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分享一篇2024年发表在Angew. Chem. Int. Ed.上的文章，题目是“Multiple Chirality Switching of a Dye-Grafted Helical Polymer Film Driven by Acid & Base”。文章的通讯作者是宁波材料所的章婷研究员和香港中文大学的唐本忠院士。
刺激响应的多手性开关材料能够调控相反的手性吸收特性，在光调制、信息存储和加密等领域具有巨大的应用价值。然而由于有效的功能体系的稀缺性和材料结构的复杂性，开发该类材料仍然是一个难以克服的挑战。
本文设计并合成了一种具有独特多重手性切换性能的新型酸碱敏感手性螺旋聚合物。它包含一个带有尿素功能团的手性聚乙炔骨架和一个有效接枝的酸碱敏感荧光染料，如方案 1 所示。当掺杂在聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 薄膜（聚集态）中时，在合适的酸碱调节下，它表现出非凡的多重手性切换能力（多达五种状态，而含有该功能聚合物的溶液仅显示三种状态切换）。基于这种功能染料接枝的螺旋高分子薄膜，成功地展示了手性光学调制和信息存储/加密的典型应用模式。
作者在设计并合成了一种pH敏感的手性切换螺旋聚合物后，系统地测量了P73-Rh-U在溶液和薄膜中的酸碱敏感手性切换性能。如图1a、1b所示，P73-Rh-U溶于非质子溶剂（DMSO）时，初始状态为无色，随着pH的变化，该功能溶液的颜色有明显的响应（酸性下为粉红色，碱性下为橙色）。伴随着颜色的变化，圆二色性（CD）信号也呈现出相应的切换，如图1c所示。这意味着螺旋聚合物的手性构象没有发生变化，而加入酸和碱分别诱导出了两种具有不同吸收光谱的颜色。
对于实际的光学应用来说，固体薄膜材料通常比液体薄膜材料更合适。因此，作者将功能螺旋聚合物P73-Rh-U掺杂到透明PMMA薄膜中，形成pH敏感的手性切换固体基底。随后，研究了优化后的薄膜在酸碱调控下的手性切换性能。有趣的是，该薄膜表现出明显的手性切换现象。如图 1d、1e所示，该功能薄膜在酸度和碱度增加过程中均出现了独特的 CD 信号反转，而颜色的切换趋势与功能溶液相同/相似。这种由酸碱驱动的特有的多重手性反转可以诱导出更多的手性状态（最多可达五种，初始状态为 CD 沉默，在酸调控下在 539 nm 的吸收峰处先为 CD 负后为 CD 正，在碱调控下在 528 nm 的吸收峰处先为 CD 正后为 CD 负，图 1f），这可能是由于聚集态 pH 变化过程中手性构象的调整所致。这种多重手性切换特性有利于制备先进的多态光调制、信息存储和加密平台等。
为了探究P73-Rh-U在PMMA中多重手性反转的机理，首先研究并分析了不同手性状态下的形貌转换。研究发现，无论是初始形态，还是质子化/去质子化形态，P73-Rh-U在分散状态下均保持纳米纤维的形态（长度~80nm，直径~10nm）（图2a）。这意味着分散状态下P73-Rh-U的手性性质完全由单个螺旋聚合物的化学结构决定。然而，对于聚集状态下的P73-Rh-U，人们发现了各种组装形貌，与其独特的手性性质相对应。在初始状态下，P73-Rh-U呈现纳米球的组装形貌，纳米球的直径大多在50nm左右（图2b）。随着酸度的增加，P73-Rh-U的形状首先变为微球（直径约为2~4 μm），然后变为纳米花（图2c和2d）；而随着碱度的增加，P73-Rh-U的形状首先变为片状组装体，然后变为球形组装体（图2e和2f）。
然后，为了进一步阐明酸碱响应过程中聚合物结构的变化，利用 P73-Rh-U 在不同酸性和碱性状态下的 1H 核磁共振 (NMR) 光谱来验证氢的作用 。如图 3a -3c 所示，随着酸度的增加，尿素组的氢信号向下场移动，而在碱性增强过程中，信号显示出相反的趋势。
接下来，为了探究组分结构对其酸碱响应手性切换性能的影响，本文设计并合成了一种新型手性螺旋聚合物（P73-Rh-A），将活性基团“尿素，-NH-(C=O)-NH-”修饰为“-NH-(C=O)-”（图3d）。与P73-Rh-U相比，其只能通过加入合适的酸碱来调控三种手性状态，而吸收变化趋势相同（图3e）。这一结果确定了尿素在生成更多手性态方面起着不可或缺的作用，尿素具有与手性碳原子直接相连的氢键位点，且更多的氢键位点也有利于组分间相互作用的丰富。
基于这种多手性切换聚合物薄膜，展示了在手性光学调制和信息存储与加密方面的应用。如图4a所示，当由左旋圆偏振光（CPL）和强度相等的右旋CPL组成的光束穿过功能膜时，可以通过酸碱的调节形成各种椭圆偏振光。该薄膜以及含有P73-Rh-U的溶液还具有良好的开关稳定性，光吸收强度可以在6个循环以上进行可逆调节（图4b）。此外，由于特殊的多手性切换性质，该薄膜在信息存储和加密方面具有潜在的应用。如图4c所示，准确读取颜色信息需要合适的酸/碱处理。
综上所述，本文开发了一种新型染料接枝手性螺旋聚合物（P73-Rh-U），其多种手性切换可以通过酸碱刺激可逆调节。这种聚合物表现出一种有吸引力的特性，即可调节手性状态的数量可以通过聚集/分散状态调节轻松改变。特别是当 P73-Rh-U 掺杂在 PMMA 中时，它显示出创纪录的酸碱响应手性状态（最多五个）切换。此外，本文还很好地展示了手性光学调节模块和模式化信息存储/加密的原型。相信这种非常规的探索不仅为设计和制备刺激响应的多种手性切换材料提供了一种创造性的方法，而且还将促进基于手性功能材料的智能光电子学的更多应用。
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