烯烃环氧化是生产有价值的环氧化合物的重要工业过程，而环氧化合物是制造药品和环氧树脂等精细化工产品不可缺少的中间体。传统的环氧化工艺通常需要腐蚀性的氧化试剂和与提高反应温度和压力有关的高能耗。清洁太阳能驱动的光催化技术被认为是在温和条件下烯烃环氧化的潜在策略。以H2O2为良性氧化剂的光催化烯烃环氧化反应具有高的选择性，并且只产生水作为副产物，因此受到了广泛的关注。
然而，该过程通常涉及外部添加H2O2，这在运输和储存期间造成某些安全问题。将烯烃环氧化和H2O2生成的多种功能整合到一个高效的光催化剂中，可以显著提高耦合体系的活性，最大限度地提高总能量利用率以及生产高附加值产品。因此，设计新型光催化剂，在温和条件下利用O2和H2O实现烯烃选择性环氧化偶联原位生产H2O2具有重要意义。近日，复旦大学戴维林、上海师范大学李和兴和中国石化石油化工科学研究院宗保宁等构建了一系列固溶体VNbC MXene负载的联吡啶连接的共价有机构造体异质结构(COF-TpBpy@VNbC，TBNV-x)，用于烯烃环氧化耦合原位H2O2光合成。实验结果表明，最优的TBNV-3催化剂的苯乙烯转化率达到100%，环氧产物的选择性为95%，优于VNbC和COF-TpBpy的物理混合体系。此外，经过四次循环反应后，TBNV-3仍保持良好的催化性能，且反应后材料的形貌和结构未发生明显变化，显示出良好的稳定性。理论计算表明，V位点对合金中V-Nb位点的高效载流子分离和电荷转移起着重要作用，而Nb位点更有利于苯乙烯分子的吸附，合金化V-Nb中心的协同效应是催化活性高的主要原因。同时，TBNV-3上的光催化偶联反应途径为：联吡啶单元是2e−ORR和WOR的活性中心，TBNV-3复合物中COF-TpBpy单元可以驱动光生产H2O2；由此产生的H2O2被转移到合金V-Nb中心，形成M-(η2-O2)活性中间体。随后，M-(η2-O2)与苯乙烯反应形成环氧产物，然后产物解吸以建立整个催化循环。值得注意的是，当苯乙烯没有加入到光催化体系中，M-(η2-O2)活性中间体也可能与H2O2反应发生分解。Synergistic V–Nb sites modulate selective alkene epoxidation with in situ photogenerated H2O2 over COF@MXene heterostructures. ACS Catalysis, 2024. DOI: 10.1021/acscatal.4c03630
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