客体分子分散态和J型聚集态共存的聚合物基双重温度响应性长余辉发光体系

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开发具有多重响应性的有机长余辉材料对其防伪、柔性显示、智能传感和数据存储等领域的应用具有重要意义。目前,在单一发光组分体系中实现多重温度响应性长余辉仍是具有挑战性的难题。

近日,中山大学的洪炜副教授、五邑大学邓皇俊博士等,通过分子设计调控小分子聚集态的堆积方式和跃迁特征,设计了一种客体分子分散态和J型聚集态共存的聚合物基余辉型发光体系,基于分散态和聚集态各自不同的室温磷光和超长热激活延迟荧光行为,构筑了双重温度响应性长余辉发光体系,并具有高余辉效率(53.2%)和长发光寿命(1.5 s)的特点。



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该掺杂体系呈现出由聚集态所引起的余辉光谱激发波长依赖性,呈现出两个主要的余辉激发区域(350 nm和390 nm),同时这两个区域分别具有独立的温度响应性特征,其中350 nm处激发的余辉在80摄氏度以上会转变为热激活延迟荧光主导,而350 nm处激发的余辉则会在40摄氏度以上会转变为热激活延迟荧光主导。而在室温时,两个激发波长下体系余辉均由室温磷光所主导,呈现出分级的双模式发光特性。

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晶体解析结果表明,9H-吡啶[3,4-b]吲哚的聚集态是典型的J型聚集,其滑移角远小于54.7°的临界角。不良溶剂实验也证明了当其聚集后呈现出荧光峰非连续式红移且发光强度显著增强的特征,进一步佐证了其J型聚集的特征。通过对比9H-吡啶[3,4-b]吲哚的四氢呋喃溶液和其在聚丙烯酰胺中掺杂的发光特征,进一步佐证了9H-吡啶[3,4-b]吲哚在聚丙烯酰胺基质中以分散态和J形聚集态的形式共存,从而引起了多级的温度响应性。

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同时,DFT 理论模拟结果表明,9H-吡啶[3,4-b]吲哚的S1态及其邻近的T4态分别由1(π,π*) 、 3(n,π*)跃迁主导,因此根据El-Sayed's规则,电子自旋翻转所导致的动量改变被弥补而导致系间窜越效率明显提升。此外,理论计算也表明J型聚集体的能级由于分子间电荷转移效应而明显降低(相较于分散态),因此J型聚集态的发光颜色与分散态不同,这与实验结果高度一致。

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最终,基于该掺杂体系的水溶性特征,团队构筑了水性墨体系,既可以通过喷墨打印获得二维码、在模具中制备复杂结构的图案,也可以作为墨水书写,实现无色透明印刷品的余辉防伪特性,并呈现出对激发波长、温度和湿度的响应性。

文信息

Hierarchical Dual-Mode Efficient Tunable Afterglow via J-Aggregates in Single-Phosphor-Doped Polymer

Longming Jin, Ziyi Wang, Wanqi Mo, Dr. Huangjun Deng, Dr. Wei Hong,  Prof. Zhenguo Chi


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202410974




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