Angew. Chem. :自限制离子交换法构筑Ir-Mn双原子实现氧-氧自由基耦合高效稳定析氧

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质子交换膜水电解技术(PEMWE)是当前最具发展前景的电解水制氢技术,其阳极析氧反应(OER)电催化剂面临贵金属(Ir、Ru)用量大、活性不足和稳定性差等问题,限制了PEMWE的成本与寿命,阻碍了其商业化应用。因此,发展高效、稳定的低贵金属OER电催化剂是推动PEMWE规模制氢的关键。


当前,OER反应主要通过吸附质机制(AEM)和晶格氧机制(LOM)发生,其中AEM受限于中间物种的活性标度关系(ΔEOOH - ΔEOH ≈ 3.2 eV),本征活性受限;LOM中晶格氧可参与反应,能够突破AEM标度关系限制,但在高电流密度下晶格氧析出易导致催化剂结构坍塌。上述机制存在的固有问题,使得现有催化剂体系难以兼具高活性及高稳定性。


与上述反应机制相比,氧-氧自由基耦合机制(ORCM)没有*OOH中间体产生,也无晶格氧参与反应;可突破AEM标度关系限制,具有高本征活性,又可避免晶格氧析出导致催化剂结构坍塌。因此,合理调控催化剂的微观构型使其通过ORCM生产O2,有望实现活性与稳定性的同步提升。

近日,华南理工大学梁振兴教授、傅志勇教授、万凯博士等报道了一种热力学自限制离子交换策略,设计合成了Ir-Mn双原子催化剂(Ir-SrMnO3),实现双原子位点吸附氧自由基耦合析氧,质量比活性达1100 A gIr-1 @ 1.5 V,在0.5 A cm-2下可连续稳定运行2000小时。



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理论计算和高角环形暗场扫描透射电子显微镜结果表明阳离子交换过程中形成的IrMnO9单元具有自限制的特点,可精确控制活性位点的组成和结构,从而在六方SrMnO3基底上形成结构均一的Ir-Mn双原子中心。

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与IrO2相比,Ir-SrMnO3-96表现出更高的电化学活性及稳定性;以Ir-SrMnO3-96为阳极催化剂的PEMWE达到1.0 A cm-2仅需1.63 V,在0.5 A cm-2下连续稳定运行2000小时,衰减速度仅为15 μV h-1

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理论计算和原位红外结果表明Ir-Mn活性中心的短原子间距(2.41 Å)和Mn-O-Ir短程离子序可诱导邻近O自由基自旋方向相同,在动力学上有利于形成三重态O2


该研究工作通过实验与理论研究揭示了Ir-Mn双原子催化剂的自限制构筑机理、电子结构调控行为及OER活性提升机制,为高效稳定析氧电催化剂的理性设计提供了思路。

文信息

Extremely Active and Robust Ir−Mn Dual-Atom Electrocatalyst for Oxygen Evolution Reaction by Oxygen-Oxygen Radical Coupling Mechanism

Wenbo Liu, Guifa Long, Zhipeng Xiang, Tianlu Ren, Jinhua Piao, Kai Wan, Zhiyong Fu, Zhenxing Liang


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202411014




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