分享一篇近期发表在Macromolecules上的研究进展，题为：Photo-Iniferter RAFT Synthesis of Versatile, Nonalternating Poly(acrylate-co-isocyanides)，作者是该工作的通讯作者是来自普林斯顿大学化学系的Erin E. Stache。 近年来，人类对塑料的依赖达到了前所未有的水平。虽然塑料的多功能性、耐久性和可承受性使它们不可或缺，但难以自然降解的特点导致其在自然界中长久存在，因此需要转变思路开发新材料。这些材料不仅要复制现有塑料的功能，而且要优先考虑可持续性、可降解性和减少环境影响。含羰基聚合物由于其对紫外线 (UV)光照射下的光降解途径 (如Norrish裂解)引起了广泛的关注，引入最小的碳基含量有利于在环境中分解的同时保持母体的物理性质。 此前，该课题组开发了使用Co(III)介导的自由基聚合，使用CoIII-H引发丙烯酸酯与异氰化物的共聚生成聚 (丙烯酸酯共异氰化物)，异氰为聚合物链引入亚胺结构，通过水解引入非交替的羰基，并通过掺入程度和微观结构调控聚合物的热性能和降解速率。为了拓宽异氰酸酯的适用性，本文作者使用可逆加成-断裂链转移聚合 (RAFT)光诱导丙烯酸酯与异氰化物的共聚，提供了一种无金属策略，在高转化率的同时避免了聚合物与金属的配位，并通过调节外源光来对反应进行时空上的调控，调整聚合物的微观结构形成聚内酰胺和可光降解水溶性材料。图1. a) 该课题组此前开发的CoIII-H自由基引发丙烯酸酯与异氰化物的共聚b) 本篇工作中使用可逆加成-断裂链转移聚合 (RAFT)光诱导丙烯酸酯与异氰化物的共聚 首先作者选取S-1-十二烷基-S'-[(2-乙氧基羰基)乙基-2-基]三硫代碳酸酯作为链转移剂 (CTA)，在广谱光照射下，筛选了一系列MA与对甲苯磺酰甲基异腈 (TosMIC)的投料比发现增加单体与CTA的比例可以获得更大的分子量聚合物的低分散度，得到了异氰化物参与比从1.4 ~ 3.8 mol%的一系列共聚物，证明了调整投料比可以调整共聚物的组成。将TosMIC替换成2-甲基-N-(3-吗啉基)乙基异氰 (MEI)，观察到其具有更好的掺入率 (2.2 ~ 4.9 mol%)，因此在RAFT聚合中，CTA的特性对不同单体类的相容性非常重要。图2. 选用TosMIC和MEI、单体投料比及总单体与CTA的比例对聚合物分子量、分散度、共聚物中异氰化物参与的比例的影响 因此作者筛选了多种异氰化物，除了TosMIC和MEI还包括n-丁基异氰 (BI)、环己基异氰 (CI)和异氰乙酸乙酯 (EI)，给电子基团可以促进掺入量的增加，基团的空间位阻作用反之。 对MA和TosMIC共聚反应的单体转化率的动力学分析，最初显示出线性的一级动力学，在较高的转化率下，偏离线性的程度有所增加，相比之下，使用MEI时的线性偏差较小，转化率更高。通过沉淀法纯化聚合物后再溶解，与丙烯酸正丁酯 (nBA)光照共聚形成二嵌段共聚物。聚合物的分子量从12.4 kg/mol增加到58.6 kg/mol，分散度较低，分别为1.06和1.04。这些值与理论分子量吻合较好。GPC单峰位移表明再引发和控制链延伸是有效的，因此聚合物具有良好的链端保真度。 作者采用间歇性光照射进行聚合：在没有光的情况下，单体转化率为0，只有在光打开时才能看到单体转化和分子量增加，且分散度始终保持较低。图4. a)共聚物分子量和分散度随单体转化率的变化 b）共聚物与丙烯酸正丁酯 (nBA)光照共聚形成二嵌段共聚物验证端基保真度的方法及二嵌段聚合物的GPC曲线 c) 间歇性光照对单体转化率的影响 通过二维核磁表征poly(MA-co-TosMIC)共聚物的结构，作者观察到在溶液中，随着时间的推移，互变异构缓慢地发生，在加热后，可以看到烯胺几乎定量地转化为内酰胺。意外的是将异氰化物换为MEI没有观察到这种现象，用二维核磁表征poly(MA-co-MEI)共聚物的结构，可以观察到在9.4 和9.2 ppm处有两个相似的氢，在核磁中观察到烯胺的互变异构和N-H键，说明存在C=C的顺反异构，通常情况下由于N-H可以与羰基氧形成氢键，C=C键以E型为主，但由于聚合物内部空间限制，C=C主要以Z型为主。图5. a) poly(MA-co-TosMIC)共聚物的结构 (E型) b) poly(MA-co-MEI)共聚物的结构 (Z型) 由于杂环所赋予的刚性，含吡咯烷酮的聚内酰胺预计具有较高的玻璃化转变温度，并具有较高的生物降解率，经DSC分析，含内酰胺的共聚物的玻璃化转变温度 (Tg)低于原来的含TosMIC的共聚物，但高于含MEI的共聚物。 根据此前文章报道的，作者将共聚物官能团顺序水解得到poly(MA-co-ketone)，并在更强酸性条件下水解为聚丙烯酸类似物。通过该方法将聚丙烯酸引入可以光解的羰基基团，在390 nm光照射下，非交替聚 (丙烯酸-酮)分子量略有下降，这表明与母体聚合物相比，最小的碳基含量足以切断链，并提高了降解率。图6. a) 共聚物水解产物的核磁 b) 390nm光照下共聚物降解情况 综上所述，作者设计了一种通过RAFT法实现的丙烯酸酯和异氰化物的非交替共聚方案，得到的共聚物可以后续转变为主链含有吡咯烷酮的聚内酰胺，并通过水解反应得到丙烯酸与酮的非交替共聚物，提高光降解率。该共聚物有望取代一次性塑料，成为一种可以在环境中不断被重新利用或分解的塑料。DOI: 10.1021/acs.macromol.4c01610Link: https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c01610
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