论文DOI：s41467-024-53134-3 （点击文末「阅读原文」，直达链接）水电氧化生（WOR）成过氧化氢是有潜力的H2O2制备方法。然而，其机理尚有争议，吸附在电极表面的羟基HO(ads)被认为是一种重要的中间体。本文利用原位拉曼光谱（in-situ Raman）和差分电化学质谱（DEMS）研究了水在Pt电极上氧化生成H2O2的反应机理，发现H2O2中的O-O键主要来源于两个CO32-的耦合形成C2O62-中间体。结合同位素实验对产物中18O同位素的定量分析，发现93%的H2O2是通过CO32-偶合途径形成的，7%的H2O2是通过OH(ads)-CO3•−途径形成的。OH(ads)-OH(ads)偶合途径的贡献可以忽略不计。结合ORR产双氧水商用阴极电催化剂，最后展示了一个阴阳两极同时生产H2O2的流通池。在1 A cm-2的电流密度和2.3 V的电池电压下，过氧化氢的法拉第效率达到了150%。
图1电化学WOR产H2O2存在三种可能的反应路径，（a）直接过程，（b）间接过程1，（c）间接过程2。电化学水氧化制备H₂O₂ 是一种具有广阔前景的绿色合成方法。相比传统的蒽醌法，该方法更加环保、高效，且能与可再生能源结合。然而，电化学水氧化过程中存在两种竞争反应：四电子水氧化生成O₂和二电子水氧化生成H₂O₂。后者由于热力学上的不利，法拉第效率通常较低。当前研究主要集中在开发高效电催化剂上，以提高H₂O₂的选择性和活性。Nørskov等人的d-band理论为催化剂设计提供了理论指导。然而，实验发现在含有HCO₃⁻/CO₃²⁻的电解液中，H₂O₂的生成效率显著提高，这引发了研究者对反应机理的新思考。现有研究认为H₂O₂的生成可能存在三种路径：表面羟基的直接耦合（图1a）、羟基与HCO₃⁻/CO₃²⁻同时参与的间接过程（图1b）、以及碳酸根的直接耦合（图1c）。然而，关于HCO₃⁻/CO₃²⁻在反应中的具体作用、不同路径的相对贡献以及O-O键的形成机制仍存在争议。本研究旨在通过原位拉曼光谱、差分电化学质谱结合¹⁸O同位素标记，深入探究电化学水氧化生成H₂O₂的反应机理。通过识别反应中间体和定量分析O-O键的形成方式，明确不同路径在H₂O₂生成过程中的贡献。
（1）通过使用¹⁸O标记的拉曼光谱和差分电化学质谱对产物中的H₂¹⁸O₂和H₂¹⁶O₂进行定量分析，发现93%的H₂O₂是由CO₃²⁻-CO₃²⁻偶合途径（通过C₂O₆²⁻中间体）产生的。OH(ads)+CO₃•⁻途径贡献了剩余的7%。OH(ads)-OH(ads)偶合途径几乎没有贡献。（2）通过比较不同电极材料，发现电极表面CO₃(ads)和OH(ads)的竞争吸附是影响该反应的关键因素。在未来的催化剂设计中，首选强吸附CO₃²⁻同时抗氧化能力强的阳极催化剂。（3）展示了一种无膜流动电池，该电池可在阴极和阳极同时产生H₂O₂。该电池在1 A cm⁻²的阳极电流和2.3 V的偏压下，表现出150%的H₂O₂法拉第效率
图2 碳酸钾溶液中Pt电极电化学WOR产H2O2的法拉第效率以及原位电化学拉曼光谱。首先我们通过Pt-Raman观察随着电位的逐步升高，在2.1 VRHE处氧化电流出现（图 2a）同时伴随着CO3的吸附（1332cm-1）和O-O 键伸缩振动峰（883cm-1）的出现(图 2b)，这些信号通常来自于电极表面的吸附物种和近表面溶液物种。880cm-1通常对应O-O伸缩振动，有可能是产物H2O2的信号，也可能是包含O-O键反应中间产物的信号。为了验证该峰是否来自H2O2，我们配置了H2O2+K2CO3溶液，发现Pt表面H2O2的O-O振动峰位置在871 cm-1，与我们观测到的不同，因此这个峰很可能是C2O62-中间物种，而不是来自于H2O2产物。图 2d，撤去电压后，O-O键的峰向左移动到H2O2(871 cm-1)的位置，并且O-O键的信号随着时间推移逐渐变小，20 s后消失。说明当撤去电压后，含O-O键的中间体迅速转变为H2O2，随后H2O2逐渐脱离表面，Raman信号降低。
图3 2 M K2C16O3–H218O 溶液中原位电化学拉曼光谱
为了实验验证该峰的归属，我们开展18O同位素标记实验。我们通过18O标记H2O（H218O）进行反应，该溶液需要现配现用，否则H218O中的18O和C16O32−中的16O发生交换反应。在H218O的电解液中，如果双氧水的生成是水中的OH*偶联机制的话，O-O键中的O将来自H218O，即我们应该看到大量的18O-18O产物，对应的Raman峰也会向左偏移。如果反应是经历OH*和CO3耦合机制，会形成18O-16O产物，也会看到Raman峰的偏移，但是如图3a&b所示，对于新配溶液没有观测到该峰由于水中18O同位素效应的影响而发生偏移，说明H2O2不是通过水的OH*偶联机制的生成的。此外，我们还用D2O标记了H，也未看到该O-O峰的偏移，说明该中间体很可能不含H。进一步确认了该峰不是H2O2中的O-O键而可能来自是C2O62-的O-O键。
图4 差分电化学质谱图DEMS定量分析分析产物组成虽然我们证明在OER产双氧水反应中C2O62-路径是一个主要路径，但是由于Raman只能检测电极表面的产物，难以定量整体的产物情况。为了进一步量化该路径的贡献比例，我们采用原位电化学DEMS结合同位素标记对于WOR过程中的产氧行为和产H2O2进行定量表征。对于18O2、16O2、16O18O DEMS分析可以直接给出比例。对于H2O2中的同位素，我们可以通过H2O2歧化降解的产气比例来确定。为了验证该方法，我们配置了H216O2-H218O溶液，加入Pt片后H216O2歧化并在Pt表面产生许多小气泡，通过原位质谱分析反应生成气体后发现，产物中只有16O2而没有18O2和16O18O。说明在H2O2歧化放出O2的过程中，并不会发生O-O键断裂，因此我们可以根据H2O2歧化产氧生成的16O2/18O2比例来定量溶液中H216O2和H218O2比例。在OER氧化过程中我们同时观察到16O2, 16O18O,18O2三种气体产物，且比例为16O2:16O18O:18O2=90:9:1（图 4a），16O2来自于C2O62-途径，18O2主要来自于Pt-OH*途径，在氧化电量不太大的情况下，16O18O主要来自于CO3*+OH*途径。溶液中的H216O2: H216O18O:H218O2的比例为93:7:0，碳酸根耦合路径对于产H2O2的贡献在90%以上。为了验证该机制（图5a），我们还测试了不同电流密度下以及不同反应时间下的产物变化，该反应会加快水中的氧和碳酸根中的氧的交换速率。实验结果符合预期。
图5 可能的反应机理和反应路径由于该反应涉及CO32-，在这个过程中CO32-的吸附能至关重要。作为对比，我们研究了多种催化剂表面的吸附情况。比较了Pt、Pd和Ni(OH)2表面CO3和OH的吸附能，如图所示， Pt表面对CO3的吸附占据很大的优势，所以电极CO3物种的覆盖度更高，因此CO3物种的覆盖度更大。而Ni(OH)2表面OH的吸附能更占优，因此Ni(OH)2表面，OER反应是主导。CO3*吸附能对于我们设计产双氧水催化剂具有很高的指导意义。但是还需注意到催化剂的抗氧化性。DFT计算表明，CO32-的吸附能 Ru>Ir>Pt>Pd>Au。但是由于Ru、Ir、Au的表面，在高电位下都生成了氧化物，改变了CO32-的吸附能，使得OH的吸附更具优势，例如IrO2就是很好的OER催化剂。因此对于一个好的H2O2催化剂首先现需要好的抗氧化性，因为产生H2O2的理论电位比OER产氧高500 mV，通常需要更高的电压。Pd电极具有一定的抗氧化性同时对CO32-吸附性良好，实验表明在Pd电极上也可以产H2O2。
图6 无隔膜流动池阴阳两极同时产H2O2如果结合阴极ORR产H2O2技术，可以在阳极和阴极同时产生H2O2。我们构建了一个阴极ORR产H2O2同时阳极OER高效产H2O2的流动池器件，在阴极侧采用氧化碳纳米管，阳极侧使用Pt，中间无需隔膜，在2.3 v的电压下，实现了大电流密度（1 A/cm2Pt，FE=150%）的H2O2制备（图5b）。而且FEH2O2为150%，这为双氧水的即制现用提供了一个可行的方案。
本文利用原位拉曼光谱和差分电化学质谱（DEMS）研究了碳酸盐溶液中2e⁻水氧化生成H₂O₂的机理。通过对¹⁸O标记的O₂和H₂O₂产物进行定量分析，我们发现CO₃²⁻-CO₃²⁻偶合（通过C₂O₆²⁻中间体）是Pt电极的主要途径，占H₂O₂产量的93%。相反，OH(ads)+CO₃•⁻途径贡献了剩余的7%，而OH(ads)-OH(ads)偶合途径对H₂O₂形成的贡献可以忽略不计。在水氧化反应过程中，电极表面CO₃(ads)和OH(ads)的竞争吸附是影响CO₃²⁻-CO₃²⁻偶合和H₂O₂生成法拉第效率的关键因素。对于催化剂的设计，应考虑高电位下的结构变化和部分氧化，否则催化剂表面的氧化会影响CO₃(ads)和OH(ads)的竞争。此外，我们展示了一种无膜流动电池，其中阴极和阳极同时产生H₂O₂。该电池在2.3 V下的高电流密度为1 A cm⁻²anode时，表现出150%的H₂O₂生成法拉第效率，展示了其在可持续发展应用方面的潜力。
朱恒博士毕业于南京大学，现为南京工业大学陈宇辉教授团队成员，研究方向为光/电化学表界面物理化学，相继运用原位电化学光谱（UV-Vis、Raman、fs-TAS)对电极材料表面态性质、界面电荷传输机制和反应过程中电极表面生成的中间体物种开展了系统的研究。迄今以第一作者在Nat.Commun.;J. Am. Chem. Soc.; J. Phys. Chem. Lett.;等国际期刊发表多篇学术论文
闫世成，南京大学现代工程与应用科学学院教授、博士生导师，从事面向小分子转化的光/电催化材料研究，在Joule、PNAS、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem . Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv. Funct. Mater. 等国际学术期刊上发表 SCI 第一/通讯作者论文 160 余篇，论文他引 13800 余次，16 篇论文他引超过 100 次，单篇论文引用最高 2799 次，获得 2012、2016 年度江苏省科学技术一等奖（排名第五和第三）和 2014 年度国家自然科学二等奖（排名第五）。
陈宇辉，2009年本科毕业于复旦大学化学系，2014年博士毕业于英国圣安德鲁斯大学，随后在牛津大学从事博士后工作，2017年入职南京工业大学任教授，研究集中于原位电化学光谱/质谱表征和锂氧电池反应机制。在原位电化学差分质谱和锂氧电池中媒介体催化电极反应等方面积累了丰富经验，并取得多项研究成果，在Nature Catalysis、Nature Energy、Nature Materials、Nature Chemistry、Nature Commum.等期刊发表论文40余篇。现兼任Energy Materials编委、SusMat和Chinese Chemical Letters青年编委。长期招博后，欢迎联系。
Zhu, H., Lv, X., Wu, Y.et al. Carbonate-carbonate coupling on platinum surface promotes electrochemical water oxidation to hydrogen peroxide. Nat Commun 15, 8846 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-53134-3
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