分享一篇最近发表在Angew. Chem. Int. Ed.的研究进展，题为：Thermal Assisted Microfluidics to Produce Chemically Equivalent Microgels with Tunable Network Morphologies。该工作的通讯作者是来自DWI–Leibniz Institute for Interactive Materials的Laura De Laporte。
微凝胶被广泛应用于生物材料、医学和加工制造等领域。其中，可注射的微米级微凝胶能够用于构建具有多孔或取向等特殊结构的软三维再生材料，获得了许多关注。然而，通过调控微凝胶网络结构，控制其功能和响应性，仍然是一大挑战。此外，虽然材料的力学性质、扩散特性和化学修饰得到了广泛研究，但是在分子和大分子尺度改变凝胶网络结构仍然是一个缺少探索的领域。
在良溶剂中，逐步聚合和交联往往会产生具有相对明确孔径的均匀凝胶网络，而自由基聚合等链式聚合形成的网络较为不均。链式聚合得到的网络中，聚合物链相对松散，聚合过程中易通过分子内链转移形成环状缺陷，不利于网络的稳定。同时材料的空间分布不均匀，具有统计上较高和较低密度的交联聚合物聚集区域。此外，由于交联过程中分子量急剧增加，部分可溶性单体和低聚物会作为凝胶网络的一部分被固定。
基于N-异丙基丙烯酰胺（NIPAm）的热响应聚合物在水中的最低临界共溶温度（LCST）约为32 °C；N-乙基丙烯酰胺（NEAm）与其结构类似，聚合物在水中LCST约为73 °C。二者共聚物的体积相转变温度（VPTT）可通过共聚比例调节。
图1. (a-b) MC, 3S, 4S微凝胶的前体结构；(c) 热辅助微流控装置 为了获得在生理条件下具有不同力学性能、表面形貌和响应性的微米级热响应微凝胶库，作者通过可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合，合成了具有热响应P(NIPAm-co-NEAm)主链和反应性甲基丙烯酸酯（MA）端基的3臂（3S）和4臂星型聚合物（4S）作为凝胶前体（图1a-b）。随后通过热辅助微流控技术光交联制备凝胶（图1c），并将其性能与具有相同NIPAm和NEAm摩尔比（1.5）的N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）交联凝胶（MC）比较（图1a）。 MC具有最快的凝胶化速度，同时硬度最高。4S硬度高于3S，可能是由于前者在凝胶化过程中分子间相互作用更强，空间排列更紧密，聚合物壁更厚。随后作者改变微流控过程中的凝胶化温度（23~55 °C），获得了不同的聚合物网络结构（图2）。液滴内部的相分离在聚合物网络中形成空隙，并在凝胶化后被化学冻结，相分离的程度越高，孔洞就越大。MC在凝胶温度为30~35 °C时转变较小，与PNIPAm的LCST在32 °C附近有关。一旦低聚物中PNIPAm达到了一定的聚合度，相分离发生并影响凝胶网络的形貌。随温度升高，PNEAm的存在提高了相变温度，使聚合物沉降时大分子的数量增加。而基于星型3S和4S的微凝胶，在40~45 °C能够观察到明显的形貌转变，对应于NIPAm与NEAm比例为1.5时共聚物的LCST。因此，MC与3S/4S凝胶的网络形貌对温度表现出不同的响应方式。 此外，通过改变体系的拓扑结构和凝胶化温度，作者得到了模量从~1.0到173.8 kPa的微凝胶材料。这些材料化学结构相同，但网络结构与形貌呈现差异，这为通过调控微凝胶网络结构实现材料功能与响应性的定制化设计提供了可能的解决方案。DOI: 10.1002/anie.202411772Link: https://doi.org/10.1002/anie.202411772
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