孙学良院士JACS：非晶AlOCl修饰的LiCl纳米晶具有反常的高离子电导率

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宁波东方理工大学（暂名）的孙学良院士（原单位：加拿大西安大略大学）团队和中国科学院化学研究所的郭玉国研究员团队通过将LiCl纳米晶体嵌入非晶态AlOCl基体中，成功制备了具有异常高离子导电性的复合材料AlOCl-nanoLiCl，将LiCl的离子电导率提高了5个数量级，达到了1.02 mS cm-1。同时这种新型电解质还具有高氧化稳定性、低成本和低杨氏模量的优点，在与富锂正极材料结合时，全固态电池展现了超过1000次循环的出色稳定性。该研究提出的新策略为全固态电池的发展提供了一种新的电解质材料。中南大学特聘教授段惠博士和宁波东方理工大学（暂名）Tenure-Track助理教授王长虹博士是本文共同第一作者。郭玉国研究员和孙学良院士是本文通讯作者。
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背景介绍
固态电解质（SEs）因其在提高电池能量密度和安全性方面的潜力而备受关注。LiCl作为一种有前景的SE候选材料，因其成本效益、结构稳定性和宽电化学窗口而受到青睐。但是，LiCl在室温下的离子导电性极低（25℃时为10-8 S cm-1），这一局限性阻碍了其作为SE的广泛应用。尽管通过高价离子掺杂的传统方法可以有效提升其离子导电性，但这种做法不仅会改变LiCl的晶体结构，影响其结构和电化学稳定性，还会增加材料的成本。因此，探索一种新策略来提升LiCl的离子电导率，同时保留其固有优势，显得尤为关键。
 
本文亮点
①创新性结构设计：创新性地采用非晶体和纳米晶体相结合的策略，通过低温退火工艺将LiCl纳米晶体均匀嵌入在非晶态AlOCl基体中，这种独特的异质结构不仅通过纳米化扩大了LiCl的晶胞尺寸，还借助非晶化促进了界面离子传输，从而显著提高了LiCl的离子导电性，使得AlOCl-nanoLiCl离子电导率达到了1.02 mS cm-1。
②综合性能优异：除了高离子导电性，AlOCl-nanoLiCl还展现出卓越的高氧化稳定性、经济性（成本仅为19.87美元/kg）以及柔软的特性（较低的杨氏模量2-3 GPa）。
③实际应用前景：AlOCl-nanoLiCl与富锂正极材料（Li1.17Mn0.55Ni0.24Co0.05O2，4.8 V vs Li+/Li）结合，组装的高压全固态电池表现出出色的循环稳定性（>1000 次循环），为全固态电池的商业化提供了可能。
④启发性：该研究在不牺牲LiCl固有优势的前提下，提升了其离子电导率，为碱性氯化物的离子电导率提升开辟了新途径。
  
图文解析
材料合成与表征：
通过一步低温退火工艺（仅190°C）合成了非晶态AlOCl修饰的纳米晶体LiCl材料。使用同步辐射X射线衍射（SXRD）检验了不同Li/Al比例对AlOCl-nanoLiCl结构特征的影响（图1a）。通过调整Li/Al比例，实现了对材料离子电导率的优化。如图1b所示，摩尔比为1.5:1的AlOCl-nanoLiCl展现出最佳的离子电导率，达到1.02 mS cm-1。SXRD和中子衍射的精修结果（图1c,d）表明，AlOCl修饰的纳米晶体LiCl的晶胞参数大于典型的LiCl（图1e）。
通过DFT计算研究了 LiCl 中的Li+扩散机制以及晶胞参数增大对 Li+扩散的影响，如图1f所示，随着晶胞参数的增大，Li+扩散能垒逐渐降低，表明晶胞参数的扩大可以显著增强Li+的扩散动力学。
SXRD中显著揭示了 AlOCl-nanoLiCl 中非晶相的存在（图1c）。通过核磁共振（NMR）、X射线吸收光谱（XANES）和拉曼分析等，进一步验证了非晶态AlOCl基质由[AlCl4−xOx]−、[AlO4]−和[AlCl4]−等四面体结构及[AlO5]−六面体结构组成。
2图1 AlOCl-nanoLiCl 的设计和表征
透射电子显微镜（TEM）观察了AlOCl-nanoLiCl 电解质的微观结构，进一步验证了纳米晶相和非晶相的共存（图2a）。一维7Li魔角旋转（MAS）核磁共振（NMR）发现电解质中存在不同化学环境下的Li信号，表明Li+在晶相和非晶相中存在不同的传输动力学；利用二维7Li−7Li交换光谱（EXSY）研究了AlOCl-nanoLiCl电解质中Li+的传输机制，结果表明在扩大的LiCl纳米晶体和非晶态AlOCl化合物内部、界面等处均有快速的Li+交换和传输。
因此，AlOCl-nanoLiCl中Li+的快速传输机制可归结于以下几个关键因素：首先，LiCl纳米晶体的晶胞参数增大，加快了 Li+的传输速度。其次，非晶态的AlOCl相可能具有较高的离子电导率。第三，非晶态 AlOCl 和 LiCl 纳米晶体之间的界面为Li+提供了一条快速的传输通道（图2d）。
3图2 Li+的传输机制
通过原子力显微镜（AFM）测试了材料的力学性能，AlOCl-nanoLiCl的平均杨氏模量为2−3 GPa，与聚合物电解质相当，明显低于无机固态电解质中最柔软的硫化物电解质（20 GPa）。在125 MPa的低压下，AlOCl-nanoLiCl颗粒之间没有出现晶界，表现出紧密的接触，而Li6PS5Cl（LPSC）颗粒表现出明显的多孔结构（图3c,d）。在线性伏安扫描（LSV）测试中使用LPSC电解质作为AlOCl-nanoLiCl和Li金属之间的中间层，阳极扫描过程仅在 4.5 V 附近显示一个小的反应峰（图3e），采用未经包覆或修饰的富锂层状氧化物（LLO）正极（Li1.17Mn0.55Ni0.24Co0.05O2）组装Li-In/LPSC/AlOCl-nanoLiCl/LLO电池，电化学阻抗（EIS）测试显示电池在搁置18 h后得到几乎相同的结果，证实了与AlOCl-nanoLiCl直接接触的LLO正极具有良好的化学稳定性。对比基于LPSC的固态电池，基于AlOCl-nanoLiCl的电池具有较高的库仑效率，在足够的反应时间内，在高压下不会发生副反应（图3f），表明AlOCl-nanoLiCl对LLO正极具有高度稳定性。这些结果强调了 AlOCl-nanoLiCl 作为高压 SE 的适用性（图3h）。
此外，AlOCl-nanoLiCl的成本效益验证了其在实际应用中的潜力。这不仅得益于其原材料中Al和O元素的高丰度和低廉价格，还因为其低温制备工艺降低了生产成本。AlOCl-nanoLiCl的计算价格为19.87 美元/kg，显著低于报道的无机SEs（图3g）。与其它基于稀土金属的卤化物和氧化物相比，AlOCl-nanoLiCl的密度较低，仅为1.82 g cm-3，有利于在ASSBs中实现高能量密度（图3h）。因此，AlOCl-nanoLiCl作为一种理想的固态电解质，集合了高离子电导率、低成本、宽电化学窗口、良好的可变形性和轻质等多重优势。
4图3机械性能和电化学稳定性
全固态电池的电化学性能
该工作选择了未经修饰的Li1.17Mn0.55Ni0.24Co0.05O2（LLO）作为正极材料，使用Li-In/LPSC/AlOCl-nanoLiCl/LLO的结构组装了具有高能量密度和高工作电压的全固态电池。为了评估电极界面的稳定性，对初始充放电过程进行了原位EIS测试及弛豫时间分布（DRT）分析（图4a-e）。结果显示，与电荷转移阻抗（Rct）相关的时间常数τ3（0.1~1 s）和τ4（1~10 s）在充放电过程中可逆地变化（图4d）。在初始活化后，不同循环中相同荷电状态（SOC）下Rct的时间常数和强度得到了很好的维持（图4e）。这种稳定的阻抗行为证实了AlOCl-nanoLiCl具有稳定的电荷转移动力学、稳定的电极/电解质界面以及优异的高氧化稳定性（高达 4.8 V vs Li/Li+）。
Li-In/LPSC/AlOCl-nanoLiCl/LLO固态电池的放电比容量超过210 mAh g-1，电压平台为4.5 V。在不同电流密度下循环约1000次后，电池表现出75%的高容量保持率和99.8%的高平均库仑效率（图4f,g）。相比之下，Li-In/LPSC/LLO固态电池的可逆容量低得多，循环性能差，库仑效率低于80%。此外，AlOCl-nanoLiCl与其它的高压阴极材料如4.47 V LiCoO2和单晶LiNi0.83Mn0.07Co0.1O2（Ni83，2.6−4.8 V）结合时也展示了优异的电化学循环稳定性（图4h,i）。结果表明，AlOCl-nanoLiCl具有优越的高压正极兼容性（图4j）。
为了研究LLO和AlOCl-nanoLiCl在电化学循环后的化学稳定性，进行了XANES和XPS分析。不同充放电状态的样品以及1000次循环后的样品的Cl K边XANES图谱没有明显变化，证明了AlOCl-nanoLiCl对高电压LLO的电化学稳定性（图5a）。此外，XPS深度溅射分析，在不同刻蚀深度下Al 2p、Ni 3p、Co 3p、Li 1s、Mn 3p、Cl 2p和O 1s的峰位保持不变。在循环后，阴极的表面或内部没有发现新的产物（图5b−d），进一步证实了AlOCl-nanoLiCl与高电压LLO正极的电化学稳定性。
5图4 基于 AlOCl-nanoLiCl 的 ASSBs 的电化学性能。
6图5 Li-In/LPSC/AlOCl-nanoLiCl/LLO 固态电池中 AlOCl-nanoLiCl 在充放电过程中和 1000 次循环后的电化学稳定性
  
总结与展望
该研究成功开发了一种新型固态电解质材料AlOCl-nanoLiCl，其不仅展现出卓越的离子电导率（1.02 mS cm-1），还具备低成本和优异的机械性能。AlOCl-nanoLiCl的极宽电化学窗口和出色的化学/电化学稳定性为全固态电池的发展提供了新的可能性。特别是，采用AlOCl-nanoLiCl 电解质和高压富锂正极材料（2-4.8 V vs Li+/Li）结合的全固态电池（ASSB）表现出出色的电化学性能。这些显著的优势使得AlOCl-nanoLiCl成为下一代储能技术的有力竞争者。


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