论文DOI：10.1021/acscatal.4c04164 （点击文末「阅读原文」，直达链接）当前，电解水制氢的效率主要受制于缓慢的析氧反应过程（OER）。主流的吸附演化机制（AEM）和晶格氧介导机制（LOM）存在性能与稳定性之间的相互制约。基于双位点的O-O偶联机制（DOM）提供了一种克服该限制的潜在解决方案，但其内在机理尚不明晰，增加了材料设计的难度。本工作采用尖晶石结构Co3O4为研究模型，揭示了含氧缺陷的八面体Co所构成的非对称位点是通过O-O偶联释放O2的有效位点。基于此，本工作提出使用双位点的不对称度作为描述符，量化DOM路径中决速步骤（RDS）的反应自由能，并发现二者呈现火山图关系。实验验证表明，等离子体方法制备的缺氧Co3O4沿DOM路径发生析氧反应，在0.5 M H2SO4中分别仅需287 mV和420 mV的过电位即可达到10和1000 mA cm-2的电流密度，且在运行超过130小时后仍保持良好的稳定性。该研究为设计高效稳定的OER催化剂提供了新的思路。水电解是一种极具前景的绿色制氢方法，但其应用面临析氧反应效率和稳定性不足的挑战，尤其是在酸性电解液中。长期以来，吸附演化机制（AEM）被视为主要的OER路径，然而*OH和*OOH的吸附自由能之间存在普遍的标度关系。晶格氧介导机制（LOM）通过晶格氧直接参与氧气的形成，打破了这一标度关系，但同时生成氧空位，削弱了材料结构的稳定性。因此，实现性能与稳定性的协同提升一直是一个重大挑战。近期研究表明，在特定的吸附条件和较近的原子间距下，相邻活性位点上的*O中间体可以直接偶联释放O2，这种双氧机制（DOM）不涉及*OOH中间体的形成和氧空位的参与。目前，对于双氧机制的研究思路是利用贵金属原子掺杂构建特定的A-O-B结构，并依赖贵金属调节催化性能。但是，构建具有低反应自由能的双位点机理尚未完全明晰，且缺乏通用的描述符。1. 本文以Co3O4作为研究模型，通过密度泛函理论（DFT）计算评估了不同Co3O4表面沿多种路径发生OER的反应自由能。结果表明，由八面体Co（Cooct）与含氧缺陷的Cooct组成的非对称位点是DOM路径的有效位点。本文进一步提出使用两个相邻位点之间的不对称度（电荷差）作为描述符，其与DOM路径的决速步骤自由能呈现火山曲线关系。2. 本文采用非热平衡等离子体技术对Co3O4进行可控缺陷制备，并通过原位拉曼验证了该催化剂沿DOM路径进行OER反应。等离子体方法制备的Co3O4（命名为p-Co3O4）在酸性OER中表现出极高的活性与稳定性。在0.5 M H2SO4溶液中仅需287 mV和420 mV的过电位即可达到10和1000 mA cm-2的电流密度。图1a展示了AEM、LOM及DOM路径的示意图，其中DOM路径涉及双金属位点参与反应。Co3O4中存在两种类型的双位点，由Cooct和Cotet组成的非对称位点以及由两个Cooct组成的对称位点。图1b展示了在非对称位点的反应自由能，橙色和蓝色分别表示AEM和DOM路径。类似地，该工作也同样计算了对称位点上AEM和DOM路径的反应自由能。图1c给出了不同路径决速步骤（RDS）的反应自由能，其中在非对称位点沿DOM路径的RDS自由能最小（1.53 eV）。然而，非对称位点Cooct-Cotet的原子间距为3.51 Å（图1d），难以发生O-O偶联。因此，调节对称位点中Cooct的原子环境（原子距离为2.77 Å），将此对称位点构建成非对称位点，更有望实现DOM路径。图1e给出了不同Co位点吸附*OH时的晶体轨道哈密顿量（COHP），结果表明脱质子自由能与Co的配位环境相关，可以通过Bader电荷来描述。
图1 不同反应路径示意图和原始Co3O4模型不同路径的反应自由能图2a给出了两种Cooct-Cooct非对称位点的构建方式。绿色虚线内为Cooct和边缘Cooct（Cooctedge）构成的双位点，紫色框内为Cooct和缺失两个氧的Cooct（Cooct#）构成的双位点，Co原子距离和Bader电荷显示出不同程度的变化。图2b和图2c分别给出了两种构建的缺氧模型沿AEM和DOM路径的反应台阶图，图2d汇总了RDS自由能。结果表明，在两种非对称位点表面，沿DOM路径的RDS自由能均低于AEM路径，这说明双位点的不对称性可以降低沿DOM路径的RDS自由能。通过使用Co的电荷差异来描述不对称程度，并将其值绘制为RDS自由能的函数（图2e），可以获得Bader电荷差与RDS自由能的火山曲线关系。进一步地，通过对比不同Cooct位点上沿LOM路径的反应自由能（图2f）可以发现，对于不同Cooct位点，晶格氧参与反应的自由能随着氧配位数的减少而增加，这表明缺氧Co3O4不倾向于沿LOM路径发生反应。
图2 边缘Co3O4模型和表面缺氧Co3O4模型沿不同路径的反应自由能为了实验验证通过氧缺陷调控Co3O4表面OER反应路径的可行性，本工作分别通过热处理和等离子体处理对Co3O4进行了缺陷的可控制备。图3a展示了催化剂的制备步骤：首先在预处理碳布表面电沉积Co(OH)2前驱体，然后分别通过退火处理或等离子体处理来获得a-Co3O4或p-Co3O4。沉积物均匀覆盖在碳纤维表面（图3b），具有明显的垂直片状结构。p-Co3O4与a-Co3O4形貌相似，这说明不同的后处理方式对样品形貌影响很小（图3c, d）。p-Co3O4由尺寸极小的纳米颗粒组成（图3e），选区电子衍射（SAED）图案表现出典型的多晶衍射环（图3f），高分辨率TEM图像（图3g）展示了晶面排列的不规则性，说明材料存在大量缺陷和晶面错位。此外，本工作还测试了催化剂样品表面的亲水性（图3i），水滴在与样品表面接触后40 ms内完全被吸收，表明该样品具有优异的亲水性。该特性确保催化剂在工作中与电解液充分接触。
图3 催化剂的制备流程和形貌图图4a中p-Co3O4和a-Co3O4的XRD图谱与Co3O4的标准PDF卡片相对应，基于半峰宽计算得到p-Co3O4和a-Co3O4晶粒尺寸分别为40 Å和100 Å，这表明等离子体处理得到的Co3O4具有更小的晶粒。拉曼光谱显示p-Co3O4信号相较于a-Co3O4有明显的红移，这归因于晶粒尺寸减小以及缺陷的存在（图4b）。图4c中p-Co3O4的Co2+峰向低结合能方向偏移，并且强度增加，说明氧缺陷改变了Co的电子结构。图4d和4e进一步证实了p-Co3O4中存在更多的氧缺陷。图4f展示的Co K边缘X射线吸收近边结构（XANES）表明p-Co3O4中的Co氧化态低于标准Co3O4，傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）在R的拟合结果显示p-Co3O4中的氧配位数显著低于标准Co3O4（图4g），小波变换分析（WT-EXAFS）显示p-Co3O4中Co-O键的K位移增加，这归因于氧缺陷导致的原子周围电子的重新分布（图4h和4i）。基于上述分析，热处理和等离子体处理均能将Co(OH)2转化为Co3O4，而等离子体处理得到的p-Co3O4具有更小的晶粒尺寸和更高的氧缺陷密度。
图4 催化剂样品的结构与元素价态、配位结构分析本工作进一步采用原位电化学测试验证催化剂表面实际的反应路径。图5a和5b展示了在0.1 M HClO4溶液中测试的原位拉曼光谱。当电压达到1.75 V时，p-Co3O4在1050 cm-1出现了对应于O-O偶联的特征峰，支持了在p-Co3O4上表面沿DOM路径发生OER的推论。图5c给出了在0.5 M H2SO4中的极化曲线，p-Co3O4仅需287 mV和420 mV的过电位即可分别达到10 mA cm⁻²和1000 mA cm-2的电流密度。图5d中的Tafel斜率表明，p-Co3O4的Tafel斜率最低（74.6 mV dec⁻¹），表明其反应动力学更快。图5e给出的电化学阻抗谱（EIS）结果显示，p-Co3O4同样具有最小的电荷转移电阻（16.8欧姆）。图5f展示了10 mA cm⁻²电流密度下的即时电位曲线，p-Co3O4在130 h内保持稳定运行，衰减率为0.75 mV h-1，而a-Co3O4在连续运行60h后失活。图5g展示了近年来报道的非贵金属催化剂在10 mA cm-2电流密度下的过电位和稳定性时长，本工作制备的催化剂兼具高活性和高稳定性。为了验证实际应用的可行性，本工作还在质子交换膜（PEM）电解槽中测试了催化剂的性能。图5h中的插图给出了电解槽结构的示意图，其中p-Co3O4作为阳极，镀铂钛毡（Pt/Ti）作为阴极，电解槽仅需1.85 V的电压即可达到1 A cm-2的电流密度。
图5 催化剂在酸性电解液中的OER催化活性和稳定性本研究通过理论计算与实验结合，揭示了氧缺陷在调控Co3O4析氧反应路径中的关键作用。提出的双位点不对称度描述符为设计高性能OER催化剂提供了新的思路，实验验证了缺氧Co3O4沿DOM路径的优异性能，展示了非贵金属催化剂在酸性电解质中的应用潜力。未来工作可基于此方法进一步优化其他过渡金属氧化物催化剂，助力高效、稳定的电解水制氢技术发展。张树宇，复旦大学信息科学与工程学院、复旦大学光伏科学与技术全国重点实验室副研究员、硕士生导师。在功能材料合成及改性领域有丰富科研和工程经验，主持多项国家级、省部级科研项目，编写教材2部，在Chemical Society Reviews等国际顶级期刊发表SCI论文60余篇，包括多篇封面论文、邀请论文和ESI 1%高被引论文，研究成果被国内外多家科研机构和专业媒体报道。国家发明专利授权7项，绿氢催化剂成果于2022和2023年连续两年获中国国际高新技术成果交易会优秀产品奖，并参展2024年中国国际工业博览会。区琼荣，复旦大学信息科学与工程学院教授、博士生导师，信息科学与工程学院光源与照明工程系副系主任，中国力学学会等离子体专业技术委员会委员，中国宇航学会电推进专业委员会委员。研究领域包括材料合成与表面功能化改性研究，以及空气净化技术孵化，主攻电解水制氢催化剂和超级电容器电极材料的合成、功能化改性及其量产技术，承担了多项相关的国家级项目；在空气净化技术方面与企业界有广泛合作，有多项技术成果在企业推广应用。
Cui, M.; Guo, R.; Zhou, Y.; Zhao, W.; Liu, Y.; Luo, W.; Ou, Q.; Zhang, S. Asymmetric Site-Enabled O–O Coupling in Co3O4 for Oxygen Evolution Reaction. ACS Catal. 2024, 16353-16362.https://doi.org/10.1021/acscatal.4c04164
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