▲第一作者：李琪

共同通讯作者：张斌，蒋保江

通讯单位：哈尔滨工程大学/黑龙江大学

论文DOI： 10.1002/adfm.202417279

利用光催化将二氧化碳转化为高附加值化学品是解决当前环境和气候问题的一种可持续方法。然而，由于CO₂的化学惰性和反应动力学缓慢，光催化CO₂转化的效率远不能令人满意。人们致力于通过促进CO₂的吸附和活化来设计高效的光催化剂，而对氧化半反应的研究却很少。光催化CO₂在纯H₂O中的还原效率较低。在单一光催化系统中耦合CO₂还原与有机氧化允许同时利用电子和空穴来进行高价值的化学合成。虽然这种光催化CO₂还原和有机氧化的结合很有前景，但高效光催化剂的构建具有挑战性。导致效率低的问题包括还原和氧化能力不足、电子-空穴分离差以及反应之间不受控制的相容性。异质结构的构建是一种通过改善电荷分离和创造空间分离的还原和氧化位点来增强光催化活性的常用策略。目前，有机半导体，如共价有机骨架（COFs），共价三嗪骨架（CTFs）和𝜋-共轭聚合物，由于其大的比表面积和可控的结构，已被证明是理想的光催化剂。特别是CTFs材料，由于其高电子密度、优异的化学稳定性和电荷迁移率，在光催化CO₂还原方面比其他有机半导体具有竞争力。更重要的是，富电子的三嗪单元为CO₂的强吸附和活化提供了丰富的碱性位点。因此，CTFs被认为是与具有强氧化能力的半导体结合以增强光催化活性的合适候选者。

本文设计了球形SCTF/ZnIn₂S₄核壳光催化剂，用于同时光催化CO₂还原为CO和糠醇（FFA）氧化为糠醛（FA）。还原和氧化反应位点在空间上是分离的，即ZnIn₂S₄壳层作为FFA氧化位点，SCTF内核负责CO₂还原。SCTF核心上的垂直ZnIn₂S₄壳层使CO₂分子向还原核心扩散，同时提高了与FFA的相互作用。原位X射线光电子能谱（XPS）和开尔文探针力显微镜（KPFM）证实，SCTF/ZnIn₂S₄核-壳光催化剂中的电子从壳层转移到核层。基于实验和理论分析，SCTF上的吡啶N位点可以作为CO₂转化的高活性位点，降低了能量势垒，提高了反应动力学。同时，在ZnIn₂S₄上进行FFA氧化，消耗光生空穴，产生还原CO₂所需要的质子。优化后的SCTF/ZnIn₂S₄-0.2核壳光催化剂具有显著的CO₂还原和FFA氧化活性。模拟太阳辐照下，其CO产率为279.7 μmol g⁻¹，分别是SCTF和ZnIn₂S₄的约7.5倍和5.6倍。FFA对FA的转化率达到92.6%，选择性接近100%。本研究展示了一种设计用于耦合光催化还原和氧化反应的异质结构光催化剂的策略。

近日哈尔滨工程大学张斌教授，黑龙江大学蒋保江教授课题组通过三聚氯腈和三硫代三聚氰尿酸的缩合反应制备了具有丰富路易斯碱基的球形SCTF核心。随后，通过低温水热工艺将ZnIn₂S₄纳米片组装在SCTF核表面。利用X射线衍射（XRD）验证了SCTF/ZnIn2S4-0.2中SCTF和ZnIn₂S₄共存。随后，采用元素映射的扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）对SCTF/ZnIn₂S₄-x样品的结构进行了研究。SCTF的SEM图像显示为球形结构，ZnIn₂S₄纳米片沉积在SCTF表面。ZnIn₂S₄纳米片的层次化组装使得反应物分子能够在催化反应过程中到达SCTF核心。

随后SCTF/ZnIn₂S₄核壳光催化剂中的电荷转移需要对SCTF和ZnIn₂S₄之间的能带对准进行研究。结合SCTF、ZnIn₂S₄和SCTF/ZnIn₂S₄-0.2的紫外漫反射光谱和理论计算，得到了SCTF和ZnIn₂S₄的能带结构，验证了SCTF/ZnIn₂S₄异质结对CO₂还原和FFA氧化的适用性。通过理论计算进一步研究了SCTF/ZnIn₂S₄-0.2的电子传递机理。这些功函数表明，在SCTF/ZnIn₂S₄光催化剂中，SCTF中的电子倾向于向ZnIn₂S₄迁移，计算出的电荷密度差进一步证明了这一点。SCTF/ZnIn₂S₄界面附近的载流子被重新分布，靠近界面的ZnIn₂S₄积聚电子，而靠近界面的SCTF失去电子，因此带正电。静电电位还显示，界面处的电子密度是不均匀的，导致内置电场改善电荷分离（图2f）。对于SCTF，三嗪单元的吡啶N原子本质上是Lewis碱基，是CO₂吸附和活化的有利位点。

在模拟阳光照射（AM 1.5G）下进行光催化CO₂还原和FFA选择性氧化实验。SCTF/ZnIn₂S₄- 0.2在6 h内CO的最佳产率为263.5 μmol g⁻¹，显著高于SCTF （37.1 μmol g⁻¹）和ZnIn₂S₄ (49.6 μmol g⁻¹)（图4a）。此外，SCTF/ZnIn₂ S₄-0.2上的FFA转化率随着反应的进行而增加，最终达到95%，FA的选择性接近100 %(图4b)。当用2-噻吩乙醇，5-羟甲基噻唑或4-甲氧基苯甲醇取代糠醇时，在SCTF/ZnIn₂S₄-0.2上光催化CO₂还原反应仍然可以进行。因此，2-噻吩甲醛、5-甲酰噻唑和4-甲氧基苯甲醛的检测率和选择性都很高，表明SCTF/ZnIn₂S₄-0.2核壳光催化剂的通用性（图4g）。

为了监测在反应物吸附和光催化反应过程中形成的中间体，首先在黑暗中对SCTF、ZnIn₂S₄和SCTF/ZnIn₂S₄-0.2进行了原位扩散反射傅里叶变换光谱（DRIFTS）实验然后在光照射下。在DRIFTS谱图的相关中间体信号变化中检测到关键中间体为CO₂^-和*COOH，验证了两个电子-质子参与了CO的生成以及糠醛醇（THFCH₂OH）氧化生成糠醛（THFCHO）的中间体。在光照射下，验证了THFCH₂OH转化为THFCHO的过程（图5f）。密度泛函理论（DFT）计算表明，CO₂分子主要与SCTF框架内的吡啶N位点结合。随后，根据原位DRIFTS结果，建立了将CO₂还原为CO的质子耦合电子转移途径，计算表明*COOH的生成具有最高的能垒，这被认为是CO₂还原速率的决定步骤。对THFCH₂OH氧化的理论研究证实了SCTF/ZnIn₂S₄优异的活性来源于良好的脱氢过程。

光催化CO₂还原是一个持续的挑战，主要由于电荷分离不佳、CO₂吸附和活化效率低下等问题。这些障碍可以通过采用空间分离还原位点和氧化位点的耦合策略有效地克服。在这项研究中，我们通过构建SCTF/ZnIn₂S₄核壳光催化剂成功实施了这一策略，促进了界面电子转移并实现了空间分离的CO₂还原和糠醇(FFA)转化为糠醛(FA)。各种实验和理论研究表明，电子由于能级匹配和SCTF与ZnIn₂S₄之间的紧密接触，从ZnIn₂S₄壳层转移至SCTF核心。ZnIn₂S₄壳层确保CO₂分子向SCTF核心扩散，在其上由于存在吡啶N位点（Lewis碱位点）而被高效吸附和活化。同时，FFA分子在ZnIn₂S₄壳层上发生脱氢反应，为CO₂转化为CO提供了额外的电子。因此，SCTF/ZnIn₂S₄-0.2在同时生成CO和FA方面表现出优异的性能。预计这一创新设计概念可以进一步扩展到各种光催化耦合系统中的其他多电子/质子转移过程。

蒋保江，黑龙江大学二级教授，博士生导师，国家级高层次人才，科技部中青年科技创新领军人才，黑龙江省杰出青年基金获得者，黑龙江省政府特贴获得者。现为中国感光学会光催化专业委员会委员，担任Chinese Chemical Letters的编委，入选全球顶尖前10万科学家名单，入选斯坦福大学发布的全球前2%顶尖科学家榜单。作为项目负责人主持国家、省部级项目11项，已授权中国发明专利12项。获黑龙江省科学技术奖一等奖2项，黑龙江省科学技术奖二等奖2项。目前主要从事纳米半导体材料的可控合成与能源环境催化领域研究，近五年以通讯作者身份在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等重要的SCI收录刊物上发表研究论文60余篇。

课题组具体研究方向如下：1.基于氮化碳、半导体氧化物及其复合光催化材料的合成及其在光、热催化领域的应用；2.基于MOF和MOF衍生的纳米催化材料的合成及其在电催化领域的应用；3.基于原子尺度精准设计催化剂表界面活性位点调控策略。

课题组网站链接：

https://www.x-mol.com/groups/Jiang_baojiang