近年来，具有多功能性和高反应活性的卡宾化学引发了广泛关注。尤其是通过过渡金属催化的卡宾转化，已经被广泛应用于C−H插入、环丙烷化以及氮和氧键插入等多种反应。然而，传统上使用的钌（Ru）催化剂在这类反应中的探索相对较少（图1）。与此同时，含硫化合物因其在药物研发及功能性材料中的重要性，成为构建复杂化学结构的重要基石。本文通过使用廉价的Ru(II)催化剂，创新性地实现了一种[1,4]迁移重排反应，并通过协同型芳核亲核取代（SNAr）反应构筑了多样化的含硫多环分子。这不仅填补了现有Rh(II)催化的高成本和环境负担问题，也为金属卡宾插入化学开辟了新路径。
图片来源：ACS Catalysis
本研究开发了一种以钌为基础的经济高效策略，利用芳硫乙酸酯或芳硫醚与重氮萘醌反应，合成O-烷基化的芳基硫醚衍生物。（图1c）通过形成钌基喹啉卡宾和硫叶立德中间体，实现了[1,4]-oxa迁移重排反应。同时，若将芳基替换为具有弱电负性氮杂芳基，则反应可以通过协同型芳核亲核取代路径生成O-杂芳基硫醚衍生物。具体而言，研究通过优化催化条件，系统筛选不同芳基和溶剂，得到了最佳的催化效率。进一步通过密度泛函理论（DFT）计算和详细的动力学实验，确认了反应的协同机制。此外，该方法还成功扩展至多种含氮杂芳基衍生物，展现了其广泛的适用性。
图片来源：ACS Catalysis
这一研究成果在多个层面上具有深远意义。首先，它为传统芳硫化学提供了一种低成本、高效能的新路径，有助于减少化学合成中的环境压力。其次，通过成功引入协同型SNAr反应机理，深化了对芳核亲核取代反应的理解，并为拓展其在药物和材料科学中的应用铺平了道路。更重要的是，该研究展示了钌基催化剂在复杂化学转化中的潜力，为开发绿色、可持续的有机合成策略提供了新方向。这不仅解决了卡宾化学在高价金属依赖上的痛点，也为设计多功能性含硫杂环化合物提供了更多可能性。未来，该方法或将在药物分子设计、新型材料开发以及反应机理研究中得到更广泛应用。
标题：Ru(II)-Catalyzed [1,4]-Sigmatropic Rearrangement and Intramolecular Concerted SNAr of Aryl and Heteroarylthio Derivatives using Quinoid Carbene
作者：Subarna Pan, Md. Saimuddin Sk, Bortika Sanyal, Lisa Roy, and Rajarshi Samanta*
链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.4c05272
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