自由基阳离子（Radical Cation）是一类具有正电荷和未成对电子双重特性的化学反应中间体，早在上个世纪80年代，研究人员就已经对这类特别的活性中间体展开了相应的研究。但涉及到自由基阳离子中间体的不对称催化反应却相对较少，原因是这类开壳层物质具有极高的化学活性且生存周期极短，导致其在转化过程中的手性控制存在巨大挑战。

近几年来，电化学合成作为一种绿色高效的合成方法，取得了飞速的发展，特别是不对称电催化领域也有了显著的进展。近日，浙江工业大学钟为慧教授/凌飞副研究员团队发展了一种新颖的抗衡阴离子/电化学协同催化方法，实现了吲哚自由基阳离子的不对称转化。这一策略的有效性通过两个关键反应得以展示：① 3-取代吲哚与N-取代对氨基苯酚之间的不对称脱氢 [3+2] 反应；② 2-取代吲哚与N-取代对苯二氨之间的高对映选择性 C-H/N-H 脱氢偶联反应。该策略在这两个实例中分别能够得到高产率和高对映选择性的苯并呋喃并吲哚啉及具有C-N 轴手性的吲哚类衍生物，显示了该策略在吲哚自由基阳离子的不对称化学转化中的应用潜力。

作者首先对不对称脱氢 [3+2] 反应进行了条件筛选，确立了最佳反应条件：以手性磷酸PA3（5.0 mol%）为催化剂，四丁基四氟硼酸铵（0.5 eq.）为电解质，丙酮为反应溶液，铂片（阴极）—石墨毡（阳极）为电极，在1 mA电流及室温下反应12小时。该反应表现出较好的底物普适性，以良好的收率及优异的对映选择性获得了系列手性苯并呋喃并吲哚啉类衍生物。

作者利用控制实验、自由基捕获实验、循环伏安法、DFT计算等手段，对该反应进行了详细的机理研究。研究结果佐证了作者所提出的抗衡阴离子/电化学协同催化策略促进自由基阳离子发生不对称自由基-自由基偶联/分子内环合模式的设想。

接着，作者将该策略应用到2-取代吲哚与N-取代对苯二氨之间的不对称 C-H/N-H 脱氢偶联反应中，实现了系列C-N轴手性吲哚类衍生物的高对映选择性合成。机理研究表明，抗衡阴离子/电化学协同催化吲哚自由基阳离子和氨基自由基的不对称偶联是反应得以高效发生的关键。

总的来说，这项创新性的研究不仅开发了一种用于实现吲哚自由基阳离子不对称转化的新体系，也对该体系下反应的潜在机理进行了深入的研究，为涉及自由基阳离子不对称转化领域的发展提供了一种崭新的思路。作者希望能够将抗衡阴离子/电化学协同催化策略扩展到其他类型的反应中，从而推动自由基阳离子在不对称催化领域的发展与应用。