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质子耦合电子转移（PCET）是生物系统中的一种基本机制，涉及电子转移和质子转移同时进行，通常形成稳定的自由基物种。这一过程是许多生化反应不可或缺的一部分，包括能量转换、酶催化和氧化还原调节。此外，在利用黄素的蓝光（BLUF）结构域光感受器中也发现了PCET，BLUF通过调节共价或非共价结合的输出结构域的活性来控制广泛的生物功能。了解BLUF感光器操作的机制仍然是它们在光遗传学应用中的核心挑战，并为实时观察和调节PCET提供了的机会。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
最近，Stony Brook University的Peter J. Tonge及其合作者对BLUF感光体PixD的研究揭示了在光循环过程中黄素自由基（FAD•−和FADH•）的形成，支持了BLUF操作的基本机制，该机制涉及从保守的Tyr到氧化的FAD的PCET。然而，在密切相关的BLUF蛋白AppABLUF和BlsA中没有观察到自由基中间体，与光循环在FAD•−停止的PixD相比，用增加苯酚OH酸度的氟代Tyr类似物代替保守的Tyr对AppABLUV光活化的影响很小。BLUF蛋白中的氢键网络包含几个严格保守的残基，但与黄素C2=O相互作用的氨基酸的同一性不同。在PixD中，C2=O有两个氢键，而在AppABLUF中只有一个。利用时间分辨红外光谱（TRIR），发现在AppABLUF中C2=O上引入第二个氢键会导致在光循环过程中形成黄素自由基（FAD•−和FADH•）。随后用2,3,5-三氟Tyr替换双突变体中保守的Tyr（Y21），可以防止自由基的形成和光态的产生，表明AppABLUF光循环与PixD相似。总之，触发PCET的能力为电子转移在BLUF光活化机制中的作用提供了基本的见解。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
原文标题：Enhancing Proton-Coupled Electron Transfer in Blue Light Using FAD Photoreceptor AppABLUF
原文作者：YongLe He, Agnieszka A. Gil, Sergey P. Laptenok, Anam Fatima, Jinnette Tolentino Collado, James N. Iuliano, Helena A. Woroniecka, Richard Brust, Aya Sabbah, Michael Towrie, Gregory M. Greetham, Igor V. Sazanovich, Jarrod B. French, Andras Lukacs,* Stephen R. Meech,* and Peter J. Tonge*
https://doi.org/10.1021/jacs.4c11817
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