Angew. Chem. :金属铑(II)催化不对称合成硼手性和轴手性氟硼二吡咯(BODIPYs)

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BODIPYs(氟硼二吡咯)是一种重要的荧光染料,在荧光探针、生物成像、光电材料等方面有着广泛的应用。然而,长期以来获得富集对映体硼手性BODIPY的方法仅限于手性拆分,催化不对称合成硼手性BODIPYs直到最近才有少数报道,合成方法稀缺,仍然是一个具有挑战性的难题。


在前期研究基础上,作者首次使用重氮萘醌和重氮吲哚配合,使用金属铑(Ⅱ)催化C-H活化,具有位点选择性的构建了硼手性和轴手性BODIPYs,ee值可达99%以上,以较高产率实现了BODIPYs直接功能化得到手性BODIPYs。



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在最优条件下,作者对BODIPYs原料、重氮萘醌、重氮吲哚底物的适用范围进行了考察,提供了超过90个合成实例,结果表明,反应对于不同位置、吸电子与给电子基团取代后的BODIPYs原料、重氮萘醌、重氮吲哚有着良好的适用性,以高对映选择性得到硼手性和轴手性BODIPYs产物。

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为了证明反应的应用潜力,作者进行了一系列含有BODIPYs结构单元的功能分子的合成和骨架多样性合成。实现了包括连续插入反应、动力学拆分、分子杂交及功能药效团引入等目标。

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作者还对合成的手性BODIPYs进行了一系列生物活性和荧光特性测试,结果表明其有很强的近红外吸收和发射特性、出色的细胞成像能力和极低的细胞毒性,同时作者也测试了圆二色谱(CD)和圆光致发光谱(CPL)来展示手性BODIPYs的特殊的光学特性。这些充分展示了所合成的手性BODIPYs的应用潜力。

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最后,作者首次报道了利用金属铑(Ⅱ)催化C-H活化不对称合成硼手性和轴手性BODIPYs,为建立良好立体选择性硼手性和轴手性BODIPYs提供了新的合成策略,也为新型BODIPYs的系列应用奠定坚实的基础。

文信息

Catalytic Enantioselective Synthesis of Boron-Stereogenic and Axially Chiral BODIPYs via Rhodium(II)-Catalyzed C−H (Hetero) Arylation with Diazonaphthoquinones and Diazoindenines

Yankun Gao, Zizhen Liu, Sichao Tian, Ying Min, Xiangyu Li, Yuxi Chen, Prof. Xin Hong, Prof. Weidong Zhang, Prof. Lei Wang 等


Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202418888



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