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自1967年藤岛昭教授发现光催化TiO2分解水自发生成氧气和氢气后,光催化技术受到了研究人员的广泛关注。尤其是针对日益严峻的温室效应,将CO2光化学转化为有价值的化工原料对于减少碳排放和实现其资源化利用具有重要意义。但目前的光催化还原工艺通常会产生价值相对较低的C1产物(CO和CH4)。因此需要巧妙设计催化剂,以促进多重电子-质子相互作用,并在不同的催化位点整合CO2到 *C1和 *C1二聚化到C2 的两个连续步骤,从而高选择性的合成C2产物,仍是一个挑战。 近年来,众多光催化剂中,设计具有高氧化还原活性的介孔纳米反应器,如纳米反应器的晶面异质结工程是将CO2转化为有价值的C2产物(例如C2H4)的有效策略。基于此,内蒙古大学赵东元院士/马玉柱教授团队通过界面约束S2- 离子动态迁移重排策略制备了具有可控各向异性晶面暴露比的中空介孔类立方CuS纳米反应器。进一步通过定向的载流子迁移策略设计了具有增强空间分离氧化还原能力的Au-(110)和Co3O4-(100)级联纳米反应器(SS-Au@Co3O4-CuS),实现了CO2-C2H4光还原,C2H4产物选择性高达90.6%。
通过有一系列基础表征揭示了制备的中空介孔CuS纳米反应器具有的中空立方块形貌,平均粒径约为860 nm,具有丰富的介孔。不同晶面的HRTEM和傅里叶变换证实空间分离的(100)和(110)晶面的形成,其中(110)晶面更接近费米能级的d带中心具有更高的催化活性。 进一步通过同步辐射表征及DFT模拟证明了串联Sd位点 (Cu0-S1@S3)的形成以及 (110)-(100)之间的载流子定向迁移机制。它们都促进了电子-空穴对的有效解离,并实现了不对称的C-C偶联。其中,优化后的中空介孔CuS纳米反应器的晶面比为0.224(HMe-CuS-3),光催化还原CO2为乙炔(C2H2)的选择性为72.7%。 最后,基于各向异性 (110)-(100) 晶面之间独特的载流子迁移过程,通过光辅助沉积法制备了具有增强空间分离氧化还原位点的SS-Au@Co3O4-CuS纳米反应器,其中Au负载在(110)晶面,而Co活性位点则以Co3O4的形式负载在具有增强氧化能力的(100)晶面。在SS-Au@Co3O4-CuS纳米反应器中,Co位点促进H2O解离以提供质子,并将*CO质子化为*COH。*COH进一步被Au位点捕获,完成*CO-*COH的不对称偶联和随后的质子化,保证了C2H4的4.11 μmol/g/h高生成率,C2+产物中选择性高达90.6%。这一结果为合理设计具有定制形态的纳米结构,优化二氧化碳还原和其他光催化应用的性能奠定了基础。 论文信息 Crystal-Facet Engineering of Mesoporous CuS Cascade Nanoreactors Enhances Photocatalytic C−C Coupling of CO2-to-C2H4 Jiaming Zhang, Linlin Duan, Wei Zhang, Bing Ma, Jiangwei Zhang, Jinying Li, Aixia Wang, Peiting Guo, Dongyuan Zhao, Yuzhu Ma Angewandte Chemie International Edition DOI: 10.1002/anie.202423861

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