近年来，碳中和概念迅速发展，推动 CO₂ 减排与资源化利用研究。其中，利用太阳能将 CO₂ 转化为高附加值燃料（如甲醇、乙烯、乙烷）是极具前景的策略。然而，CO₂ 结构稳定且还原反应涉及复杂的质子耦合电子转移（MPCET）过程，其光催化还原效率和选择性仍较低，难以实现工业化。尽管 C₂+ 产物选择性较低，但其经济价值更高，因此直接合成更具吸引力。催化剂性质、光子能量和溶剂等因素显著影响 CO₂ 转化，MPCET 和 C−C 偶联是 C₂+ 生成的关键步骤。同时，不同溶剂可调控界面结合、电荷转移及产物选择性，决定反应路径。然而，大多数理论研究忽略了光催化条件下的复杂反应动力学，使 C₂+ 产物形成机制仍待深入探讨。近日，庄桂林教授团队结合从头算-非绝热分子动力学（NAMD）与密度泛函理论（DFT）计算，揭示了 Co@BP 催化剂在光照条件下的 C-C 偶联动态过程。该催化剂具有高稳定性、长寿命光生载流子和强还原能力。在无溶剂条件下，对 HCOOH 的选择性为 99.99%，而在水/乙腈（H₂O/ACN）混合溶剂中，对乙烯（CH₂CH₂）的选择性为 99.34%。研究表明，光照下溶剂促进了 C₂ 产物的形成，强调了反应介质对光生载流子动力学及产物选择性的调控作用。

BP为直接带隙半导体（E_g=1.60 eV），Co负载后发生自旋极化：自旋向上通道为直接带隙（E_g=1.56 eV），自旋向下为间接带隙（E_g=1.59 eV）。Co-P形成离子键，电子密度向Co及邻近P原子聚集，带隙由直接转为间接，吸收系数减弱但可见光吸收增强。自旋向上的载流子寿命（71.23 ps）短于自旋向下（85.40 ps），高频声子相互作用更强，促进电子-空穴复合。

Co@BP吸附CO₂后，CO₂弯曲至144.76°，C-O键长延长至1.20和1.27 Å，催化剂转移0.44 |e|电子，C-Co/O-Co键电荷积累，稳定吸附。Co 3d轨道与CO₂轨道作用使CO₂弯曲。光照下，CO₂从Co²⁺获电子形成CO₂⁻，Co²⁺转为Co³⁺。

ACN与水的混合溶剂对CO₂还原反应至关重要。10 wt% H₂O和90 wt% ACN混合溶剂氢化能垒最低（Ea=0.05 eV）。减少H₂O含量导致质子供应不足，5 wt% H₂O时质子扩散能垒达1.15 eV，10 wt% H₂O为最优条件。

在混合溶剂下C-C耦合过程分为四阶段：(1) Co和CHO在激光激活下从BP和溶剂获得电子；(2) CHO间电荷转移，C-C键缩短；(3) CHO-2通过溶剂从BP获得电子，促进C-C键形成；(4) 结构弛豫，体系达到平衡。C-C耦合由催化剂通过溶剂间接向CHO-2转移电子驱动。优选C2产物为CH₂CH₂（能垒0.33 eV），选择性达99.34%。反应介质显著影响产物选择性和路径。总之，该工作强调了反应介质对光生载流子动力学的重要性，并为调节光催化CO₂转化过程中的产物选择性提供了一种策略。

Multichannel Photon Stimulated C−C Coupling for CO2 Reduction in a Mixed Water/Acetonitrile Solvent

Fu-Li Sun, Cun-biao Lin, Zhi-rui Luo, Qing Chen, Prof. Wen-Xian Chen, Prof. Gui-Lin Zhuang

Angewandte Chemie International Edition

DOI: 10.1002/anie.202500270