聚合物后修饰（Post-polymerization Modification, PPM）化学是一种极具吸引力的高分子材料合成方法。PPM利用聚合物本身活性甚至是惰性的原子或官能团，通过高效化学反应制备传统聚合方法无法合成的新型高分子材料。但目前能够成功运用在聚合物后修饰上的反应类型仅占有机化学反应类型的极少一部分，且反应效率较低。造成这种局面的原因主要源于聚合物反应物与有机小分子间在反应性、溶解性、聚集态等方面的巨大差异。除此之外，聚合物后修饰化学对反应路径专一性要求也更高：有机小分子反应中存在的副反应在聚合物后修饰中会被严重放大，轻则导致材料的缺陷，重则导致严重的降解或交联，进而完全失效(图一，a)。因此，如何快速、有效地将更多有机化学反应类型引入到聚合物后修饰领域是高分子化学中亟待解决的重要科学问题。
图一 （a）聚合物后修饰中面临的重要挑战；（b）聚合物直接优化法（DOP策略）；（c）聚合物彻底Baeyer-Villiger氧化后修饰制备挑战性醋酸乙烯酯共聚物最近，中山大学化学学院李乐教授团队针对上述问题提出了通过聚合物直接优化法（Direct Optimization on Polymers, DOP）开发新型后修饰反应的新策略（图一，b）,在小分子方法学和聚合物后修饰方法学之间搭建起一座桥梁。他们利用DOP策略成功开发了聚合物的彻底Baeyer−Villiger（BV）氧化反应(图一，c)，解决了醋酸乙烯酯和高活性乙烯基单体的共聚物难以合成的问题，充分展示了该策略的有效性。众所周知，氧化反应通常难以控制，容易导致聚合物缺陷和降解。在聚合物后修饰过程中，对于聚合度为1000的聚合物，即便后修饰过程中断链比率为0.1%，聚合物分子量也将下降50%（图二）。作者在前期研究中发现，当BV氧化反应应用于聚合物后修饰时，同样面临着后修饰效率不高、断链现象严重等诸多挑战。于是，作者们通过DOP策略，针对聚合物反应效率低和降解的问题，进行了后修饰条件的系统优化。研究表明，与小分子BV氧化不同，聚合物的BV氧化反应存在明显的溶剂效应，最佳溶剂为此前在小分子BV反应中未曾被报道的1,2,4-三氯苯。此外，链裁剪抑制剂对于维持聚合物的分子量，抑制降解也至关重要。对于无规共聚物和RAFT嵌段共聚物的BV氧化反应，六甲基二硅氧烷和尿素能够分别缓冲反应体系产生的酸性副产物，成功抑制聚合物的降解。新开发的聚合物彻底BV氧化后修饰方法可以在不影响聚合物的分子量的前提下，将数均分子量为66 kDa，聚合度高达1000的聚合物中的酮羰基完全转化为醋酸乙烯酯（Vinyl Acetate, VAc）结构单元。
图二 （a）不同缺陷率下，无缺陷的彻底后修饰聚合物在所有聚合物中的占比与聚合度之间的关系；（b）不同断链比率下，聚合物后修饰前后分子量变化率与聚合度之间的关系这项研究为制备此前无法合成的一系列醋酸乙烯酯嵌段和无规共聚物提供了一种通用性的解决方案。传统自由基共聚合方法受限于共聚单体间的竞聚率差异而难以制备醋酸乙烯酯（VAc）等低活性单体和苯乙烯（St）、（甲基）丙烯酸酯类、甲基乙烯基酮（MVK）、丙烯腈（AN）等高活性单体的共聚物。苯乙烯在某些情况下甚至可以作为醋酸乙烯酯的阻聚剂使用。实验表明，将等当量的苯乙烯和醋酸乙烯酯进行共聚合，当苯乙烯单体转化率已高达94%时，醋酸乙烯酯单体转化率仅为1%。而通过甲基乙烯基酮共聚物的彻底BV氧化，作者们能够将共聚物中的所有甲基乙烯基酮（MAM）结构单元完全氧化为醋酸乙烯酯（LAM）结构单元，进而制备得到一系列不同共聚单体、不同共聚比例的醋酸乙烯酯共聚物。如图三所示，这些共聚物在彻底BV后修饰前后的分子量、分子量分布以及共聚比例均基本保持不变，说明了后修饰后的聚合物未发生明显的降解，各种可能的副反应得到了最大程度上的抑制。共聚单体的范围涵盖了苯乙烯（图三，a和b）、丙烯腈（图三，c）、丙烯酸酯（图三，e和f）和甲基丙烯酸酯类（图三，d）在内的大多数高活性单体。同时，共聚物类型既可以是无规共聚物（图三，a、b和c），也可以是多嵌段聚合物（图三，d、e和f）。
图三 通过彻底BV氧化合成醋酸乙烯酯无规和嵌段共聚物前后的SEC谱图对比此外，作者进一步开发了“聚合/后修饰一锅合成法”，从甲基乙烯基酮和苯乙烯单体出发，聚合后无需分离直接进行后修饰反应，能够快速实现PVAc-co-PS无规共聚物的克级制备。该方法的建立为此类材料的规模制备奠定了基础（图四）。此外，此类苯乙烯-醋酸乙烯酯无规聚合物在高温、潮湿环境下表现出了远超传统PVAc胶粘剂的粘接性能。初步的粘结实验表明，使用PVAc-co-PS无规共聚物进行粘接的载玻片在80 °C热水中可以保持至少12小时的粘接强度；而普通PVAc在相同条件下只需10分钟就会丧失粘接能力（图五）。
图五 使用PVAc粘结的载玻片在80 °C热水中（a）搅拌之前和（b）搅拌10 min后；使用PVAc-co-PS粘结的载玻片在80 °C热水中（a）搅拌之前和（b）搅拌12 h时的照片该研究成果以封面文章（Back Cover）的形式发表在国际知名期刊《Chemical Science》上，相关技术已取得专利授权。李乐教授课题组的博士生马鹏飞为该论文的第一作者，李乐教授为通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金，广东省自然科学基金等项目的资助。
论文链接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/sc/d2sc03492a
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