标记技术是指通过物理或化学方法标记人和物，从而实现特异性识别目标的一种方法。根据被标记物和标记目的不同，可分为防伪、财产标记、生物监控、嫌疑人标记、爆炸物标记识别、非法麻醉品跟踪等。荧光标记技术因具有自然光下不显色、发光稳定、颜色可调和可视化辨别等优点，已成为标记领域的研究热点。然而，该技术仍面临在复杂应用场景下抗环境干扰性差的问题，特别是易受紫外光激发下灰尘、皮肤组织、荧光染料或植物等自身荧光的干扰。此外，人员的标记性能易受日常洗漱及代谢的影响导致标记持久性差。因此，如何设计获得兼具优异抗环境干扰性及高效标记性能的人员标记材料，是推进标记材料在人员标记领域实际应用的关键，具有重要的研究意义。
近期，中国科学院新疆理化技术研究所痕量化学物质感知团队祖佰祎研究员、窦新存研究员针对特殊人员标记领域难题，设计开发了聚乙烯亚胺（Polyethyleneimine，PEI）修饰的Mn2+掺杂NaYF4:Yb/Er上转换纳米颗粒（Upconversion nanoparticles，UCNPs）体系，有效满足了强标记、抗干扰、隐形标记人员的实际需求（图1）。
图1 用于皮肤标记的PEI-UCNPs设计示意图。a）PEI-UCNPs制备方案和PEI为配体的NaYF4立方结构；b）PEI静电势分布；c）抗干扰性能；d）PEI-UCNPs渗透皮肤导致的强标记性能研究人员利用UCNPs的上转换特性降低环境背景干扰，从增强UCNPs发光强度和提升其与人员皮肤粘附能力角度出发，深入研究了Mn2+掺杂对UCNPs发光强度和发光颜色的影响，探讨了PEI不同分子量和接枝量对其修饰的UCNPs的皮肤渗透能力和皮肤标记性能影响。通过理论与实验结合，表明PEI-UCNPs依靠具有高密度正电荷的PEI与脂质之间的强静电相互作用（图2），极大地促进了PEI-UCNPs化学渗透进入皮肤表层（145 μm）。实验结果表明，该策略达到的皮肤标记性能分别为油酸配体修饰UCNPs和无配体修饰UCNPs的54倍和5.8倍。
图2 PEI-UCNPs的渗透机制。a）无约束仿真的初始仿真快照示意图；b）渗透过程随时间变化的模拟快照；c）相互作用能随时间的演化在此基础上，研究人员分别采用自来水冲洗、肥皂水洗涤、洗手液洗涤、医用酒精喷涂、湿巾擦拭100次实验，进一步验证了标记材料的强标记性能：洗涤100次后保留的PEI-UCNPs的发光强度比仍维持在11%以上，4×4标记阵列的有效标记点数趋于稳定（10个以上），检出率大于60%。同时，该材料也具有优异的抗干扰性，标记性能不受长余辉发光的荧光染料、荧光油墨、红色CdSe@ZnS量子点和生活必需品等14种物质影响，检出率大于75%（图3）。
图3 PEI-UCNPs强标记和抗干扰性能。a）多种洗涤方式不同周期（5-100）洗涤前后，猪皮上标记4×4阵列的发光图：i）自来水冲洗，ii）肥皂水洗涤，iii）洗手液洗涤，iv）医用酒精喷涂，v）湿巾擦拭；b）洗涤100次后的有效荧光标记点数；c）标记的抗干扰性能评估：对比荧光染料或化妆品i）干扰前和ii）干扰后的发光强度比以及相应的发光图像；d）PEI-UCNPs在多种日常干扰物存在下标记区域的识别比较：在i）自然光、ii）365 nm和iii）980 nm光照下
研究人员还进一步验证了PEI-UCNPs作为人员标记材料的实用性，综合评估了其在各种实际场景的标记性能和抗干扰性能。结果表明：标记的手指在不锈钢桌子、墙壁、木材上随机按、压、摩擦100个循环周期，标记在带有多种长余辉荧光染料的文身猪皮上，标记的头发使用洗发水清洗100次，标记的涤纶、棉等布料洗涤100循环周期后，标记材料的红色发射均可被明显识别。因此，证实该标记材料在实际应用环境中亦具有持久的标记效果和良好的抗干扰性能（图4）。
图4 PEI-UCNPs综合实际应用性能评估。标记的手指多次摩擦后的a）可视化示意图和b）实际图像；c）在i）自然光、ii）365 nm和iii）980 nm光照以及iv-vi）添加各种长余辉荧光染料的情况下标记的文身猪皮图片；d）不同循环周期（0-100）下，标记的头发洗涤前后的光学和发光图像；e）在自然光和980 nm光照下，i-ii）标记的单根头发和iii-iv）洗涤100个循环周期的显微图像；f）不同循环周期（0-100）下，标记的不同材质的衣服洗涤前后的发光图像；g）洗涤100次后发光强度比和标记点数
相关工作以Highly Retentive, Anti-interference, and Covert Individual Marking Taggant with Exceptional Skin Penetration 为题，发表在Advanced Science（DOI: 10.1002/advs.202201497）上，硕士研究生钟良根和博士研究生李继广为共同第一作者，导师祖佰祎研究员和团队负责人窦新存研究员为共同通讯作者。
论文信息：
Highly Retentive, Anti-interference, and Covert Individual Marking Taggant with Exceptional Skin Penetration
Lianggen Zhong#, Jiguang Li#, Baiyi Zu,* Xiaodan Zhu, Da Lei, Guangfa Wang, Xiaoyun Hu, Tianshi Zhang, Xincun Dou*
Advanced Science
DOI: 10.1002/advs.202201497
原文链接：
http://doi.org/10.1002/advs.202201497
作者简介：
窦新存，中国科学院新疆理化技术研究所，研究员/博导，国家高层次人才计划（2019）入选者。2004、2009年于华东师范大学和中科院固体所分获学士和博士学位。2009-2011年于新加坡南洋理工大学从事博士后研究。现任爆炸物安全科学自治区重点实验室主任。长期致力于痕量爆炸物检测方法研究，在爆炸物的高灵敏、快速、识别检测原理和器件设计方面发展了系列新的解决方案，相关进展发表在Adv. Mater.、Nano Lett.、Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.等国际期刊。攻克了痕量爆炸物检测系列关键技术，授权中国发明专利30余项，成功研发8项爆炸物现场检测分析装备并规模化应用于反恐维稳及大型活动，部分装备入选国家“十三五”科技成就展，以第一完成人获得2022年度“新疆最美科技工作者”、2020年度新疆科技进步一等奖、第九届新疆青年科技奖（2019）、中国仪器仪表学会青年科技奖（2016）等奖励。曾入选中科院引进国外杰出人才计划、首批天山领军人才、新疆百名高层次人才引进计划、新疆自治区杰青等人才计划。
祖佰祎，中国科学院新疆理化技术研究所，研究员/博导，主要从事可视化识别材料与器件研究。在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、Small、Anal. Chem.等国际著名期刊发表文章30余篇，授权中国发明专利21项，获国家及公安部检验报告6份，发布地方标准1项，立项海关行业标准2项。主持国家重点研发计划课题、国家自然科学基金面上项目、自治区重点研发计划课题、自治区自然科学基金重点项目等16项。入选国家自然科学基金新疆联合基金本地青年（2020年）、中国科学院青年创新促进会成员（2018年）、新疆杰出青年科技人才（2018年）等。获新疆科技进步一等奖（2020年度，第二完成人）和中国仪器仪表学会科技进步二等奖（2020年，第三完成人）。
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