在温和条件下利用太阳光驱动二氧化碳转化为增值替代燃料已成为未来实现碳中和和改善能源原料供应问题非常有前景的技术。然而,目前常用的光催化剂中本征催化位点稀少并且电子-空穴容易复合等问题限制了它们的光催化性能。因此,迫切需要寻找一种具有高效率和高选择性活性位点的光催化剂,既可以有效活化CO2分子还可以有效控制CO2的还原产物。中科大谢毅院士和杨金龙院士团队结合原位实验和DFT理论计算分析,通过精确设计金属氧化物的金属活性位点和电子-空穴分离通道,首次提出了一种制备高效的WO3-x 光催化剂的通用策略,其中WO3-x中的低价钨位点充当催化位点和电子捕获位点,可以有效促进关键 *CHO 中间产物的形成,从而将CO2高选择性光催化还原为 CH3OH。WO3-x 在阳光照射下具有高达 86% 的CH3OH 选择性和 17 μmol g-1 h-1 的高释放速率。该工作强调了如何在原子水平上控制催化剂表面的低价金属活性位点从而控制催化剂的选择性,同时给出了CO2 定向还原为液态太阳能燃料的机理分析。
相关工作以《Pit-embellished low-valent metal active sites customize CO2 photoreduction to methanol》为题在《EES Catalysis》上发表
通过DFT计算阐明低价W活性位点对WO3和WO3−x电子结构的影响。低价W位点可以更好地稳定 *CO 中间体并快速转移更多电子从而进行质子化,进一步在 CO2光还原过程中产生低能量的 *CHO 中间体,从而使反应倾向于生成 CH3OH 而不是 CO。受理论分析的启发,作者提出在WO3-x纳米片表面的凹坑周围引入原子级低价 W 物种可以显着提高其光催化CO2还原的性能。通过两步法制备 WO3-x 纳米片催化剂,WO3·H2O 前体使用湿化学方法将一定浓度的钨酸钠二水合物添加到硝酸溶液中来实现,随后通过原子剪切工程方法合成了具有表面凹坑修饰和低价W位点的 WO3-x 纳米片。
值得注意的是,H-40 表现出最高的 CH3OH 生成速率,高达 17 μmol g−1 h−1,所获得的廉价 H-40 的 CH3OH 产率和选择性都超过了大多数先前报道的最先进的光催化剂。该文进行了一系列光电化学表征研究以阐明所得到的光催化剂优异的 CO2RR 活性原因。低价W位点形成了丰富的内部跃迁能级,可以有效地缩小带隙,增强光催化反应的可见光捕获能力。此外,表面凹坑的形成显着扩大了表面积,这可以提供更多的催化位点以提高催化活性。最后文章通过 DFT 模拟进一步探究了低价 W介导的 WO3 (WO3−x) 催化剂的高选择性,结果表明低价 W 导致WO3-x 表面上光生电子重新分布,从而有效地稳定和促进*CO的质子化以产生*CHO而不是从其表面解吸附CO分子。
Pit-embellished low-valent metal active sites customize CO2 photoreduction to methanol, EES Catal., 2023, 1, 36.https://doi.org/10.1039/d2ey00029f
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