分享一篇2022年发表在Angew.Chem.上的文章，题目是“Oxidative Elimination and Reductive Addition of Thiol-Terminated Polymer Ligands to Metal Nanoparticles”。文章的通讯作者为Kun Liu教授。
通过含巯基端基的聚合物稳定金属纳米粒子在医疗、光电、催化等领域具有广泛的应用，人们认为此类金属纳米粒子在暴露氧化物或者空气气氛条件可能由于HS-端基官能团的氧化与聚合物配体消除，将导致纳米粒子无法保持稳定。吉林大学刘堃、多伦多大学EugeniaKumacheva等报道由于聚合物氧化消除实现表面金属原子氧化的机理。在这里，作者等人报告了一种通过氧化消除和还原加成的方法（OERA）用于控制巯基端基聚合物配体在金属NP上的行为。方案1所示，作者使用HS-端基聚苯乙烯（PS-SH）在四氢呋喃（THF）中的溶液进行金纳米颗粒（AuNP）的封端。在氧化消除步骤（I）中，氧化剂（过氧化苯甲酰（BPO）、过氧化氢（H2O2）或叔-丁基氢过氧化物（TBHP））氧化Au-Au键，从而导致Au1表面被氧化，并消除PS-S-Au1或磺酸盐封端的PS链。聚合物链的分离导致AuNP表面上的出现聚合物缺失区域，从而诱发AuNP自组装或聚集。在还原加成步骤（II）中，氧化的Au1表面被丙胺、苯胺或油胺还原为Au0表面，通过加入新鲜的PS-SH分子来逆转聚集。NP表面的还原导致PS-SH配体接枝到AuNP表面并重新稳定为单个AuNP。消除和加成步骤具有高度可重复性，适用于在各种溶剂中用不同的HS端基聚合物分子封端金属纳米颗粒。方案1 AuNP上HS端聚合物配体的氧化消除和还原加成（OERA）。为了检验氧化还原反应对聚合物配体与AuNP表面相互作用的影响，作者在室温下将各种氧化剂（例如BPO、H2O2或TBHP）添加到AuNP@PS的THF溶液中。在16小时内，溶液的颜色逐渐从酒红色变为紫蓝色（图1a），表明AuNP@PS失去了胶体稳定性并形成了聚集体。图1b显示了AuNP溶液相应的紫外-可见（UV/Vis）光谱。随着时间的推移，局部表面等离子体共振（LSPR）峰在528nm处的强度（单个AuNP@PS的特征峰）降低，但在较长波长处出现第二个宽而弱的峰，表明AuNP@PS形成聚集体（图1b）。暴露在空气中6天后，AuNP@PS出现聚合（图1a）。图1 在AuNP表面氧化消除聚合物配体。a）AuNP@PS在THF中溶液的照片，在添加BPO、H2O2和TBHP（0.10M）以及对照样品（不含氧化剂）后在不同时间间隔拍摄。b）添加TBHP后AuNP@PS溶液随时间变化的UV/Vis光谱。c）TBHP氧化的AuNP@PS溶液的1H NMR光谱随时间的变化。d）在0和24小时，TBHP氧化的AuNP@PS和纯PS-SH中PS的苯基峰的NMRDOSY光谱。在（b-d）中，TBHP添加到AuNP@PS溶液中的浓度为0.1 M。接下来，作者使用XPS分析了添加氧化剂后形成的AuNP@PS聚集体。如图2a所示，在氧化之前，Au 4f光谱仅显示Au0的信号（Au 4f7/2峰在84.0eV和Au 4f5/2峰在87.3eV）。添加TBHP后，检测到氧化的AuNP@PS 中Au1的信号（Au 4f7/2峰在84.9eV和Au 4f5/2峰在88.5eV）（图2b）。基于Au0和Au1的Au 4f7/2和Au 4f5/2峰的相对面积，XPS分析深度4 nm，分析得到表面Au原子中的Au1含量估计为5.2%，与4.8%的理论值相当。这些结果表明TBHP将AuNP@PS表面上的Au0氧化为Au1。此外，比较氧化前后AuNP@PS的XPS的O 1s光谱（分别为图2c和d）显示C−O和Au−O信号的强度分别增加了4倍和12倍，这表明氧化剂残基（即来自H2O2的-OH、BPO的-OC6H5、TBHP的-OC(CH3)3）通过形成Au-O键保留在AuNP表面（图2d）。这些结果表明，AuNPs的表面被过氧化物氧化生成Au1，如方案1所示。图2 氧化消除后AuNP@PS的表面化学变化。AuNP@PS添加TBHP 24小时 a）之前和b）之后的XPS Au 4f光谱。添加TBHP 24小时 c）之前和d）之后的AuNP@PS的XPS O 1s光谱。（c）图中的XPS信号乘以4倍以与（d）图中的信号进行比较。在聚合物配体分离后，作者对AuNP@PS进行了成像。图3a显示了涂有均匀PS-SH（Mn为41.2 kg mol-1，Ð 为1.02）层的AuNP@PS的TEM图像。用TBHP氧化4小时后，PS配体部分脱离AuNP表面，导致出现聚合物缺失区域（图3b中箭头所示）。在这些区域，聚合物配体对氧化剂扩散到Au表面的空间位阻降低，并且有利于聚合物配体在这些区域的进一步分离。结果，在AuNP表面形成了一个不规则的聚合物层（图3c）。在16小时内，AuNP@PS失去胶体稳定性并形成聚集体（图3d）。图3 PS配体与AuNP@PS的时间依赖性脱附。40nm-AuNP@PS-41.2K（接枝PS-41.2K的40nm直径AuNP）被TBHP（0.10M）氧化a）0、b）4、c）8和d）16小时的TEM图像。接下来，作者研究了在聚集的AuNP@PS溶液中添加还原剂的效果。在去除过量的氧化剂和分离的PS链后，AuNP@PS聚集体悬浮在THF中。将丙胺、苯胺或油胺与新鲜的PS-SH分子一起引入该悬浮液中。在16小时内，悬浮液的颜色从紫蓝色变为酒红色，LSPR波段的光谱位置蓝移回到原始波长528nm，这是单个AuNP@PS的特征（如图4a所示）。AuNP表面的还原将附着新添加的PS-SH分子，从而重新分散AuNP@PS。在对照实验中，在没有还原剂的情况下单独添加PS-SH，AuNP聚集体并没有重新稳定AuNP@PS（图4a），而单独添加丙胺还原剂，仅对AuNP@PS聚集体的解离产生微弱影响（图4a）。通过重复添加氧化剂和还原剂，在循环实验中测试HS封端聚合物配体在 AuNP@PS 上的 OERA 的可逆性。通过监测650 和 528 nm 处消光强度 比值（R）的变化来作为AuNP@PS聚集程度的指标（图4b）。加入TBHP后R的值从 0.1 增加到 0.9（因为AuNP@PS在氧化消除过程中聚集），随后在向聚集悬浮液中加入丙胺和 PS-SH 后降低到 0.3，表明 AuNP@PS 和重新稳定单个AuNP@PS。图4 OERA对PS-SH封端的AuNP的可逆性。a）在只有PS-SH、只有丙胺、PS-SH（1.0mM）和丙胺（0.1M）、苯胺（0.1M）和油胺（0.1M）。b）在添加TBHP与添加丙胺和PS-SH的循环实验中AuNP@PS的R值。作者将OERA策略应用于Au纳米棒（AuNR）用于研究局部曲率对氧化还原反应的影响。作者通过TBHP氧化PS-SH封端的AuNR（AuNR@PS）和PEG-SH配体封端的AuNR（AuNR@PEG），得到端到端的AuNR自组装（图5）。AuNR@PS和AuNR@PEG的纵向LSPR的时间相关光谱位置发生红移，表明它们以端到端的方式组装（图5b和d）。TEM成像的结果也证实了AuNR@PS（图5c）和AuNR@PEG（图5e–g）端到端的自组装。通过用1.0%（w/w）磷钨酸钠对PEG-SH壳进行染色，研究了AuNR@PEG中PEG的消除。如图5e所示，在氧化之前，均匀的PEG壳包裹了整个AuNR表面。添加TBHP 12小时后，PEG壳变薄，AuNR尖端出现聚合物缺失区域（图5f中的箭头标记）。24小时后，PEG壳无法辨认，AuNR组装成链状，AuNR尖端之间几乎没有颗粒间隙（图5g）。这些结果表明，氧化消除导致PEG配体优先从AuNR@PEG尖端脱离，从而导致AuNR端到端组装。AuNR尖端的优先氧化与之前关于各种氧化剂选择性蚀刻AuNR尖端的报道一致。AuNR尖端的优先氧化可归因于AuNR末端相对较大的曲率和高米勒指数晶面。图5 氧化消除诱导的AuNR端到端自组装。a）AuNRs自组装示意图。b）AuNR@PS在环境条件下储存在0.1M TBHP的THF溶液中的时间依赖性UV/Vis光谱。c）通过添加0.1M TBHP 16小时，端到端组装的AuNR@PS的TEM图像。d）以0.1M TBHP存储在THF中的AuNR@PEG的时间依赖性UV/Vis光谱。添加0.1M TBHP后分别在e）0、f）12和g）24小时后，AuNR@PEG在THF中的TEM图像。作者还探讨了将PEG-SH还原加成到AuNR@PS组件上的效果（图6）。在AuNR@PS形成端到端连接的AuNR@PS组件后，将新的PEG-SH和丙胺（0.10M）添加到溶液中以解离组件。图6b显示了该溶液随时间变化的消光光谱。在32小时内，AuNR@PS组件的LSPR峰值蓝移到单个AuNR的峰值。图6c显示了所得AuNR的TEM图像，其中PEG配体覆盖了所有AuNR表面，因此导致组件解离为覆盖有PS和PEG的单个AuNR（AuNR@PS&PEG）。这一结果表明，还原加成可用于不同HS端基聚合物连接至AuNP上。图6 AuNR@PS组件的解离。a）AuNR@PS组件解离的图示。b）添加1.0mM PEG-SH与丙胺（0.10M）混合后，自组装AuNR@PS的时间依赖性UV/Vis光谱。c）添加1.0mM PEG-SH与丙胺（0.10M）混合后32小时的AuNR@PS的TEM图像。总之，作者展示了金属NP上HS端聚合物配体的氧化消除和还原加成，即OERA策略。氧化消除是表面金属原子的氧化和Au-S结合位点附近的Au-Au键断裂，从而在NP表面氧化消除HS封端聚合物配体并导致NP聚集，而还原加成可用于聚合物分子加成到金属表面并重新稳定NP。该策略可用于金属NPs上的聚合物配体交换，以及不同形状AuNPs的组装和拆卸。原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202202405
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