山东大学周潘旺研究团队揭示了氮质子化所导致的荧光“开/关”背后的光物理机制。通过理论计算研究，他们发现含氮有机分子在酸性溶液中的荧光“开/关”来源于质子化过程对扭转的分子内电荷转移（TICT）态的调控作用。

质子化和去质子化过程会影响很多有机分子在溶液中的光物理性质，例如吸收和发射波长，辐射和无辐射跃迁速率，荧光量子产率等。质子在离子运输、内吞作用、细胞增殖和细胞凋亡等众多生理和病理过程中扮演着关键的调节作用，因此，荧光性质受质子影响的有机分子被广泛用于监测细胞内的pH、开发治疗疾病的酸性酶抑制剂等。此外，如果检测底物或溶液环境呈酸性，在荧光探针的分子设计上也必须考虑质子化对有机分子荧光性质的影响。因此，质子化对分子荧光性质的调控涉及众多领域，揭示其相关机制对构建各种荧光探针的设计策略具有重要意义。

质子化和去质子化过程主要发生在有机分子的氧原子或氮原子上。目前，光诱导电子转移（PeT）机理被广泛地应用于解释质子化/去质子化对有机分子光物理性质的影响。在此前的研究中，研究团队已经对羟基去质子化对荧光素类分子在酸性溶液中的荧光猝灭机制进行了系统研究，结果显示该猝灭来源于一个暗的nπ*态，而不是研究人员通常所认为的PeT（J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 6478）。在本研究中，研究团队进一步利用含时密度泛函理论（TDDFT）和二阶耦合团簇近似方法（ADC(2)）对氮质子化导致的荧光“开/关”现象进行了系统研究，提出了两类微观机制：一类是质子化通过调节分子供体和受体的供/吸电子性质来开启或关闭TICT态，此类TICT态具有ππ*的特征（图1）；另一类是质子结合氮原子的n轨道电子，导致分子自身具有nπ*态特征的TICT态关闭（图2）。波函数分析结果表明这两类TICT态的形成均与分子可扭转单键上的π电子性质密切相关，可扭转单键上的π电子离域性越好，越有利于电荷转移，进而促进分子在激发态时形成TICT态（图3）。该分析建立了分子基态π电子特性和激发态性质之间的联系，同时也为评估TICT过程的发生提供了一个简便而有效的方法。这项理论研究工作能够为发光材料、荧光探针和病理诊断分子的设计和发展提供新的灵感和思路。